無(wú)機(jī)化學(xué)10-固體結(jié)構(gòu)

§10.1

晶體結(jié)構(gòu)和類(lèi)型第十章固體結(jié)構(gòu)§10.5

層狀晶體§10.4

分子晶體§10.3

離子晶體§10.2

金屬晶體10.1.1晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論§10.1

晶體結(jié)構(gòu)和類(lèi)型10.1.4晶體類(lèi)型10.1.3非晶體準(zhǔn)晶體10.1.2*

晶體缺陷10.1.1晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論1.晶體結(jié)構(gòu)的特征

晶體是由原子、離子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排列構(gòu)成的固體。特征：(1)晶體具有規(guī)則的多面體幾何外形；

(2)晶體呈各向異性；

(3)晶體具有固定的熔點(diǎn)。17世紀(jì)中葉晶面夾角守恒定律：同種晶體的晶面夾角相等。18世紀(jì)中葉晶體的構(gòu)造理論：晶體是由一個(gè)個(gè)小的幾何體在空間平行地?zé)o間隙地堆砌而成。19世紀(jì)晶格理論

晶格(點(diǎn)陣)是晶體的數(shù)學(xué)抽象。2.晶格理論的基本概念

晶胞：晶體的最小重復(fù)單元，通過(guò)晶胞在空間平移無(wú)隙地堆砌而成晶體。黑色球組成的為該晶體的晶胞

由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長(zhǎng)，α，β，γ分別是bc，

ca,ab所組成的夾角。晶胞的兩個(gè)要素：1.晶胞的大小與形狀：Cl-Cl-Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Na+Na+Na+Na+2.晶胞的內(nèi)容：粒子的種類(lèi)，數(shù)目及它在晶胞中的相對(duì)位置。Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Na+Na+Na+Na+按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。

按帶心型式分類(lèi)，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種型式。14種晶格10.1.3非晶體、準(zhǔn)晶體非晶體

非晶體沒(méi)有規(guī)則的外形，內(nèi)部微粒的排列是無(wú)規(guī)則的，沒(méi)有特定的晶面。

玻璃是非晶體，快速冷卻石英熔體可得到石英玻璃。石英晶體與石英玻璃不同，石英晶體又叫水晶，在SiO4

立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，鍵角均為109.5°；石英玻璃的結(jié)構(gòu)是進(jìn)程有序，長(zhǎng)程無(wú)序。2.準(zhǔn)晶體

一直以來(lái)，人們將固體材料分為晶體和非晶體兩大類(lèi)。晶體：組成質(zhì)點(diǎn)的排列長(zhǎng)程有序，且在三維空間作周期性重復(fù)。非晶體：組成質(zhì)點(diǎn)的排列長(zhǎng)程無(wú)序。1984年，人們首次發(fā)現(xiàn)了具有長(zhǎng)程定向有序而沒(méi)有周期平移有序的一種封閉正二十面體相。這種新結(jié)構(gòu)缺少空間周期性，故不是晶體，但其具有完美的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)又不像非晶體，被認(rèn)為是介于晶態(tài)和非晶態(tài)之間的一種新物態(tài)——準(zhǔn)晶態(tài)。準(zhǔn)晶態(tài)是具有周期平移格子構(gòu)造的固體，其中的質(zhì)點(diǎn)常呈定向有序排列，但不作周期性平移重復(fù)，其對(duì)稱(chēng)要素含與晶體空間點(diǎn)陣不相容的對(duì)稱(chēng)。10.1.4晶體類(lèi)型晶體的分類(lèi)10.2.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)§10.2

金屬晶體10.2.2金屬鍵理論

金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒(méi)有方向性和飽和性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。金屬晶體的結(jié)構(gòu)：等徑球的密堆積。10.2.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體中粒子的排列方式常見(jiàn)的有三種：六方密堆積(HexgonalclosePacking)；面心立方密堆積(Face-centredCubicclosePacking)；體心立方堆積(Body-centredCubicPacking)。1.六方密堆積：hcp—HexagonalClosePacking第三層與第一層對(duì)齊，產(chǎn)生ABAB…方式。配位數(shù)：12,空間占有率：74.05%2.面心立方密堆積：fccp—Face-centredCubicClosePacking

第三層與第一層有錯(cuò)位，以ABCABC…方式排列。配位數(shù)：12,空間占有率：74.05%3.體心立方堆積：bccp—Body-centredCubicClosePacking配位數(shù)：8空間占有率：68.02%密堆積層間的兩類(lèi)空隙?四面體空隙：

一層的三個(gè)球與上或下層密堆積的球間的空隙。

一層的三個(gè)球與錯(cuò)位排列的另一層三個(gè)球間的空隙。?八面體空隙：

1.改性共價(jià)鍵理論（電子海模型）10.2.2金屬鍵理論

2.能帶理論

金屬鍵的量子力學(xué)模型稱(chēng)為能帶理論，它是在分子軌道理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。Li2分子軌道能級(jí)圖

金屬鋰的能帶(1s帶）(2s帶）

金屬鎂能帶的重疊

導(dǎo)體

絕緣體

E＞5ev

半導(dǎo)體

E≤3ev10.3.1離子晶體的結(jié)構(gòu)§10.3

離子晶體10.3.3離子極化10.3.2晶格能陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽(yáng)離子：小球，填充空隙。規(guī)則：?陰陽(yáng)離子相互接觸穩(wěn)定；

?配位數(shù)大，穩(wěn)定。10.3.1離子晶體的結(jié)構(gòu)離子晶體：密堆積空隙的填充。三種典型的AB型離子晶體NaCl型晶格：面心立方配位比：6:6(灰球－Na+,

綠球－Cl-)晶胞中離子的個(gè)數(shù)：CsCl型晶胞中離子的個(gè)數(shù)：(紅球－Cs+,

綠球－Cl-)晶格：簡(jiǎn)單立方配位比：8:8晶胞中離子的個(gè)數(shù)：ZnS型(立方型)(灰球－Zn2+,

黃球－S2-)配位比：4:4晶格：面心立方離子半徑與配位數(shù)NaCl晶體NaCl晶體中一層橫截面：理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(NaCl)配位數(shù)構(gòu)型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型

半徑比規(guī)則

定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收的能量稱(chēng)為晶格能，用U

表示。U10.3.2晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：1.Born-Haber循環(huán)K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升華焓電離能氣化熱電子親和能則：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=-393.8kJ·mol-1上述數(shù)據(jù)代入上式求得：+++++=2.Born-Lande公式

式中：R0—正負(fù)離子核間距離，Z1，Z2—分別為正負(fù)離子電荷的絕對(duì)值，A—Madelung常數(shù),與晶體類(lèi)型有關(guān)，n—Born指數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類(lèi)型有關(guān)。A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：3.Калустинский公式：晶體分子式中正離子的個(gè)數(shù)：晶體分子式中負(fù)離子的個(gè)數(shù)影響晶格能的因素：①離子的電荷(晶體類(lèi)型相同時(shí))②離子的半徑(晶體類(lèi)型相同時(shí))③晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型（決定A的取值）④離子電子層結(jié)構(gòu)類(lèi)型（決定n的取值）Z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)

離子電荷數(shù)大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。晶格能對(duì)離子晶體物理性質(zhì)的影響：描述一個(gè)離子對(duì)其他離子變形的影響能力。離子的極化力(f)：描述離子本身變形性的物理量。離子的極化率(α)：10.3.3離子極化1.離子的極化率(α)①離子半徑r：r愈大，α愈大。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②負(fù)離子極化率大于正離子的極化率。③離子電荷：正離子電荷少的極化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)④離子電荷：負(fù)離子電荷多的極化率大。如：α(S2－)>α(Cl－)⑤離子的電子層構(gòu)型:(18+2)e-,18e->9－17e->8e-

如：α(Cd2+)>α(Ca2+)；α(Cu+)>α(Na+)

r/pm97999695

一般規(guī)律：

綜上所述，下列離子的變形性大小順序?yàn)椋篒－

Br－

Cl－

CN－

OH－

NO3－

F－

ClO4－

最容易變形的離子是體積大的陰離子。18或（18+2）電子構(gòu)型以及不規(guī)則電子層的少電荷陽(yáng)離子的變形性也是相當(dāng)大的。最不容易變形的離子是半徑小電荷高外層電子少的陽(yáng)離子。陽(yáng)離子外電子層電子分布式離子電子構(gòu)型實(shí)例1s22(稀有氣體型)Li+、Be2+ns2np68(稀有氣體型)Na+、Mg2+Al3+、Sc3+、Ti4+ns2np6nd1-99~17Cr3+、Mn2+Fe2+、Fe3+

、Cu2+ns2np6nd1018Ag+、Zn2+、Cd2+Hg2+

、Cu+(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns218+2Pb2+、Sn2+、Sb3+、Bi3+簡(jiǎn)單陰離子的電子構(gòu)型：ns2np68電子構(gòu)型2.離子極化力(f)

①離子半徑r：r

小者，極化力大。②離子電荷：電荷多者，極化力大。③離子的外層電子構(gòu)型：

f：(18+2)e-,18e->9－17e->8e-

當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時(shí)，著重考慮正離子的極化力，負(fù)離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+,Cd2+等)也要考慮其變形性。一般規(guī)律：離子電子構(gòu)型18+2、18、29~178極化力實(shí)例Ag+、Cu+、Hg2+Sn2+、Pb2+、Bi3+Li+、Be2+Cr3+、Fe2+Mn2+、Cu2+Na+、Sc3+Mg2+Al3+>>3.離子極化的結(jié)果①鍵型過(guò)渡(離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡)如：AgFAgClAgBrAgI核間距縮短。離子鍵共價(jià)鍵鹵化銀AgFAgClAgBrAgI鹵素離子半徑/pm136181195216陽(yáng)、陰離子半徑和/pm262307321342實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)/pm246277288299鍵型離子鍵過(guò)渡鍵型共價(jià)鍵②晶型改變AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理論上晶型NaClNaClNaCl實(shí)際上晶型NaClNaClZnS配位數(shù)664③性質(zhì)改變(1)化合物的溶解性與晶格能、水合能、鍵能等許多因素有關(guān)，一般離子化合物易溶于水。離子極化作用的結(jié)果使離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，導(dǎo)致化合物在水中的溶解度降低。例如；溶解度AgCl>AgBr>AgI在銀的鹵化物中，由于F-離子半徑很小，不易發(fā)生變形，所以AgF是離子化合物，它可溶于水。而對(duì)于AgCl、AgBr和AgI，隨著Cl-、Br-

和I-

離子的半徑依次增大，變形性也隨之增大。Ag+

離子的極化能力很強(qiáng)，所以這三種化合物都具有較大的共價(jià)性。AgCl、AgBr和AgI的共價(jià)程度依次增大，故溶解度依次減小。NaCl易溶于水，CuCl難溶于水。鹵化物NaClCuClM+離子電荷+1+1r+/pm9596M+離子電子構(gòu)型818M+的極化力小大溶解度易溶于水難溶于水(2)化合物的顏色

離子極化作用是影響化合物顏色的重要因素之一。一般情況下，如果組成化合物的兩種離子都是無(wú)色的，化合物也無(wú)色，如NaCl、KNO3等。如果其中一個(gè)離子是無(wú)色的，另一個(gè)離子有顏色，則這個(gè)離子的顏色就是該化合物的顏色，如K2CrO4呈黃色。

但比較Ag2CrO4

和K2CrO4

時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ag2CrO4

呈紅色而不是黃色。再比較一下AgI和KI，AgI是黃色而不是無(wú)色。這與Ag+

離子具有較強(qiáng)的極化作用有關(guān)。因?yàn)闃O化作用導(dǎo)致電子從陰離子向陽(yáng)離子遷移變得容易了，只要吸收可見(jiàn)光部分的能量就可以完成，從而呈現(xiàn)顏色。(3)化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)

如AgCl和NaCl，兩者晶型相同，但Ag+

離子的極化能力大于Na+

離子，導(dǎo)致鍵型不同，所以AgCl的熔點(diǎn)是728K，而NaCl的熔點(diǎn)是1074K。又如HgCl2，Hg2+

是18電子構(gòu)型，極化能力強(qiáng)，又有較大的變形性，Cl-

也具有一定的變形性，離子的相互極化作用使HgCl2

的化學(xué)鍵有顯著的共價(jià)性，因此HgCl2的熔點(diǎn)為550K，沸點(diǎn)為577K，都較低。

離子極化作用的結(jié)果，使離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，引起晶格能降低，導(dǎo)致化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低。思考題：解釋堿土金屬氯化物的熔點(diǎn)變化規(guī)律：熔點(diǎn)/℃40571478287696210.4.1分子的偶極矩和極化率§10.4

分子晶體10.4.3

氫鍵10.4.2分子間的吸引作用1.分子的偶極矩(μ)：用于定量地表示極性分子的極性大小。極性分子

μ≠0非極性分子μ=0雙原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中q為極上所帶電量，l為偶極長(zhǎng)度。10.4.1分子的偶極矩和極化率異核：HX分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系：極性鍵構(gòu)成的雙原子分子：分子偶極矩=鍵矩多原子分子的偶極矩=鍵矩的矢量和，例如：μ(SF6)=0，鍵矩互相抵消，

μ(H2O)≠0，鍵矩未能抵消。分子的偶極矩μ(×10－30C·m)2.分子的極化率：用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負(fù)電中心發(fā)生位移(由重合變不重合，由偶極長(zhǎng)度小變偶極長(zhǎng)度大)。外因：外加電場(chǎng)愈強(qiáng)，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。影響分子變形性大小的因素：分子的極化率α(×10－40C·m2·V－1)非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用

分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負(fù)電中心；任何分子都有變形的性能。由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。10.4.2分子間的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段時(shí)間內(nèi)的大體情況色散力與分子極化率有關(guān)。α大,色散力大。每一瞬間2.誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)：決定誘導(dǎo)作用強(qiáng)弱的因素：極性分子的偶極矩：

μ愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。非極性分子的極化率：

α愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時(shí)

兩個(gè)極性分子相互靠近時(shí)，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進(jìn)一步相互靠近。3.取向作用(取向力)：

兩個(gè)固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱(chēng)為取向作用。分子離得較遠(yuǎn)

取向誘導(dǎo)思考：1.取向作用的大小取決于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？

分子間力是三種吸引力的總稱(chēng)，其大小一般為幾kJ·mol－1，比化學(xué)鍵小1－2個(gè)數(shù)量級(jí)。分子間的吸引作用(×10－22

J)分子間力的特點(diǎn)：

不同情況下，分子間力的組成不同。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O分子例外。

分子間力作用的范圍很小(一般是300－500pm)。

分子間作用力較弱，既無(wú)方向性又無(wú)飽和性。分子量色散作用分子間力沸點(diǎn)熔點(diǎn)水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大

決定物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。分子間力的意義：10.4.3

氫鍵

HFHClHBrHI

沸點(diǎn)/0C－85.0－66.7