中南大學(xué)物理化學(xué)課件第十二章相平衡-1

第十二章相律與相平衡以前討論過具體的平衡體系：純物質(zhì)兩相平衡；溶液與蒸氣平衡；多相化學(xué)反應(yīng)平衡出發(fā)點：各相化學(xué)勢相等本章：相平衡的一般規(guī)律幾何圖形描述平衡條件間關(guān)系討論圖上點、線、面的意義、相律及條件（T或p或x）變化的相關(guān)問題§1相律一、相平衡的相關(guān)術(shù)語相平衡是指多相之間的平衡，是化學(xué)三大平衡之一。物質(zhì)的存在形態(tài)有s(固)、l(液)、g(氣)三種。1.相(phase)

體系內(nèi)部物理、化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)發(fā)生突變。

體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用Φ表示。氣體物質(zhì)：

不論有多少種氣體混合，一般只有一個相。液體物質(zhì)：

按互溶程度可以組成單相（完全互溶）或多相共存（完全不互溶或部分互溶）。固體物質(zhì)：

一般不互溶，一種固體便成為一個相；若兩種以上物質(zhì)形成固溶體，則該固溶體為一個相。2.物種數(shù)

體系中所含化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目，用N表示。3.獨立組分(元)數(shù)（numberofindependentcomponent）在平衡體系所處的條件下，能夠確定各相組成所需的最少獨立物種數(shù)(討論問題方便)稱為獨立組分?jǐn)?shù)，簡稱組分(元)數(shù)，用C表示。

(獨立)組元數(shù)C

等于體系中所有物種數(shù)N減去體系中獨立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件b：C=N-R-bR的求法：R=N-M（N＞M

）

N：物種數(shù)(含單質(zhì)數(shù))；

M：組成N種物質(zhì)的化學(xué)元素數(shù)

若體系中不存在化學(xué)反應(yīng)，則：組元數(shù)C=物種數(shù)N若體系中存在化學(xué)反應(yīng)（R個獨立反應(yīng)），則：組元數(shù)C≠物種數(shù)N例如H2(g)，O2(g)，H2O(g)共存體系★常溫、常壓下，C=3★

2000℃、常壓下，2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)∵R=1，∴C=3-1=2★

2000℃、常壓下，nH2:nO2

=2:1

存在濃度限制條件，b=1，故C=3-1-1=1二、吉布斯相律公式及其推導(dǎo)1.自由度（數(shù)）——Degreeoffreedom

在不影響平衡體系的相數(shù)和相態(tài)時，在一定范圍內(nèi)可以獨立變化的最少強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)(獨立變量數(shù))，記為f。獨立——在一定條件范圍內(nèi)，可以任意變化，不會引起相態(tài)或相數(shù)的改變。如水在：0＜T＜100℃強(qiáng)度性質(zhì)——

μiⅠ=μiⅡ=

μiⅢ=……=μi

Φ

，T，p等。如三相點處：容量性質(zhì)可變，強(qiáng)度性質(zhì)不可變。自由度（數(shù)）只能是正整數(shù)

注意：f是指最少強(qiáng)度條件數(shù)(T、p、xi)

2．(Gibbs)相律(phaserule)

——f與Φ、C之間的關(guān)系

當(dāng)一個封閉的多組分多相體系處于熱力學(xué)平衡時，必然包含熱平衡、力平衡和質(zhì)平衡三大平衡條件，其中質(zhì)平衡包含化學(xué)平衡和相平衡兩相；而體系與環(huán)境也可以有熱的交換或功的傳遞，因此，體系的熱平衡和力平衡建立還受到環(huán)境的影響；而且，當(dāng)體系與環(huán)境建立了熱平衡和力平衡之后，才能保證體系內(nèi)質(zhì)平衡的建立。針對這些平衡條件，可以建立以下平衡關(guān)系式：(1)熱平衡：設(shè)體系有α，β，γ，······，Φ個相，達(dá)到平衡時，各相具有相同溫度。T

(α)

=T

(β)=T

(γ)=······=T

(Φ)(2)力平衡：達(dá)到平衡時各相的壓力相等。p(α)

=p(β)=p(γ)=······=p(Φ)(3)相平衡：任一物質(zhì)i在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡。

μi(α)=μi(β)=

μi(γ)=……=μi(Φ)(4)化學(xué)平衡：化學(xué)變化達(dá)到平衡。∑νiμi

=0若考慮外界影響因素除溫度和壓強(qiáng)外，還有磁場，電場，重力場，……，等等，含溫度和壓強(qiáng)共有n種，當(dāng)封閉體系中的物種數(shù)為N，

相數(shù)為Φ時，該封閉體系中每相存在的變量數(shù)為N+n，則體系總變量數(shù)為：Φ(N+n)其中有多少變量是獨立的呢？

根據(jù)數(shù)學(xué)原理，獨立變量數(shù)=總變量數(shù)-獨立方程式數(shù)注：獨立方程式為關(guān)聯(lián)各變量的等式（關(guān)系式）▲

外界因素力平衡：pⅠ=pⅡ=

pⅢ=……=pΦ，等式(Φ–1)個熱平衡：TⅠ=TⅡ=

TⅢ=……=TΦ

，等式(Φ–1)個因外界因素n個，故等式共n(Φ–1)個▲

化學(xué)勢

μ1(α)=μ1(β)=

μ1(γ)=……=μ1(Φ)，等式(Φ–1)個

μN(α)=μN(β)=

μN(γ)=……=μN(Φ)，等式(Φ–1)個因物質(zhì)有N種，故等式有N(Φ–1)個▲

獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)R個，等式R個▲

濃度∑xi=1或∑wi=1，等式Φ個▲

其它濃度限制條件數(shù)b個，

b個獨立方程式總數(shù):n(Φ–1)+N(Φ–1)+R+Φ+b

=Φ(N+n)–(N–R–b)+Φ–n

=Φ(N+n)–C+Φ–n前面給出：總變量數(shù)=Φ(N+n)，所以，獨立變量數(shù)=C–Φ+n，即：f=C–Φ+n——相律

對于n，通常只需考慮溫度、壓強(qiáng)，即取n=2,

相律是相平衡體系中揭示相數(shù)

，獨立組分?jǐn)?shù)C和自由度數(shù)f之間關(guān)系的規(guī)律。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。∴通常的相律公式：

f=C–Φ+2注意：★相律是熱力學(xué)推論，有普適性和局限性；

——適于所有的相平衡體系，定性★相律推導(dǎo)已用過力平衡、熱平衡和化學(xué)勢平衡條件；★平衡共存的相越多，自由度越小fmin=0，Φ達(dá)到最大值；Φmin=1，f達(dá)到最大值；★如果已指定某個強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度。例如：指定了壓力，則：f*=f

-1指定了壓力和溫度，則：f**=f

-1[例1]

將氨氣通入水中達(dá)平衡，則該體系的組元數(shù)

C=

、相數(shù)Φ=

、和自由度數(shù)f=

。

(a)C=3,Φ=2,f=3;(b)C=2,Φ=2,f=2;(c)C=1,Φ=2,f=1;(d)C=2,Φ=1,f=3.[例2]由CaCO3、CaO和CO2組成的體系，存在一個化學(xué)反應(yīng)：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)問：體系的自由度數(shù)是多少？

三、相圖(phasediagram)

表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形稱為相圖。掌握：⑴點、線、面的意義；⑵條件變化的影響；⑶制圖相圖的分類按組分?jǐn)?shù)劃分按組分間相互溶解情況劃分按性質(zhì)組成劃分…單組分系完全互溶系蒸氣壓p

組成x圖…二組分系部分互溶系沸點Tb

組成x圖…三組分系完全不互溶系熔點Tf

組成x圖………………………溫度T

溶解度x圖……………………………………§2單組分體系的相圖一、單組分體系的特點

∵C=1，∴f=1-

Φ+2=3-

Φ當(dāng)Φ=1單相f=2雙變量體系當(dāng)Φ=2兩相平衡共存f=1單變量體系當(dāng)Φ=3三相平衡共存f=0無變量體系單組分體系的自由度最多為2，雙變量(T和p)體系的相圖可用T-p平面圖表示

——根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制1．點、線、面的意義三個單相區(qū)：Φ=1，f=2溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。AOB：水蒸氣穩(wěn)定區(qū)AOC：水穩(wěn)定區(qū)BOC：冰穩(wěn)定區(qū)二、單組分相圖實例——水的相圖三條兩相平衡線：

Φ=2，f=1。壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。OA線：液(水)-氣(水蒸氣)平衡線，水蒸氣壓曲線p=22088.85kPaT=647KOA線終止于臨界點，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。臨界點OB線：固(冰)-氣(水蒸氣)平衡線，冰升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC線：固(冰)-液(水)平衡線，冰融化曲線，當(dāng)C點延長至：p

=202650kPaT=-73℃相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。OD線：

AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線，不穩(wěn)定。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點：三相點(triplepoint)氣-液-固三相共存，Φ=3，f=0。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點溫度為：TO

=273.16K，pO=610.62Pa變化過程分析：

f點→P點，水恒溫減壓；P點：氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時，f=1。壓力與溫度只有一個可變。pTOCABD水水蒸氣冰三相點：單組分體系點，氣相為純水蒸氣。TO

=273.16K,（0.01℃）pO

=610.62Pa

冰點：在大氣中，體系結(jié)冰時的點，氣相為大氣，液態(tài)是水溶液。T冰

=273.15K,（0.00℃）

p冰=101325Pa①水中溶有空氣(稀溶液依數(shù)性)，由此引起凝固點下降ΔTf=0.00241K②外壓增加，p↑,T↓，使凝固點下降0.00748K；三、三相點與冰點的區(qū)別四、兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。pTOCABF水水蒸氣冰OA線斜率為正，因為：OB線斜率也為正，因為：pTOCABD水水蒸氣冰OC線斜率為負(fù)，因為：pTOCABD水水蒸氣冰

五、體系變溫、變壓分析⑴恒壓升溫R點→a點：水恒壓升溫；a點：水-水蒸氣共存，溫度/壓力均恒定，直至水完全蒸發(fā)；a點→：水蒸氣恒壓升溫⑵恒壓降溫與過程⑴類似，只是降溫⑶恒溫降壓R點→c點：水恒溫降壓；c點：水-水蒸氣共存，溫度/壓力均恒定，直至水完全蒸發(fā)；c點→：水蒸氣恒溫減壓。pTOCABD水水蒸氣冰RTRabc§3二元系相圖一、二元系變量的特點對于二組分體系，C=2，f=4-Φ。f=0時，Φ=4，所以二元體系最多可有4相，但實際中少見，故不討論。因為Φ至少為1，所以f最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖：⑴保持溫度不變，得p-x圖，常用；⑵保持壓力不變，得T-x圖，常用；⑶保持組成不變，得T-p圖，不常用。f=4-Φfmax=2Φmax=3二、液相完全互溶的二元溶液蒸氣壓-組成圖1.理想二元溶液的p–x(液相組成)

圖設(shè)pA*和pB*分別為液體純A和純B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系(A-B二元溶液)的總蒸氣壓。pA=pA*xA=pA*(1-xB)

pA與xB呈線性關(guān)系pB=pB*xB

pB與xB呈線性關(guān)系p=pA+pB=pA*+(pB*-pA*)xB

p與xB呈線性關(guān)系A(chǔ)Bp-xBpA

-xBpB

-xB液氣xB→ppA*pB*

p與yB呈非線性關(guān)系

2.理想二元溶液的p–y(x)

圖

y為氣相組成，則已知pA*，pB*，xA或xB，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成yA或yB求出，將氣相組成與體系總壓p的關(guān)系也畫在p-x圖上就得p-x-y圖。ABp-xBlgxB→ppA*pB*p-yBp1abl+g可見易揮發(fā)組元在氣相中的含量大于它在液相中的含量?？梢姴灰讚]發(fā)組元在液相中的含量大于它在氣相中的含量。pB=yBp=xBpB*pA=yAp=xApA*

p-xB線：液相線；p-yB線：氣相線；a-b線：結(jié)線如圖，在等溫條件下，兩條液相線將p-x/y圖分為三個區(qū)域：液相區(qū)：在液相線之上氣相區(qū)：在氣相線之下氣-液兩相平衡共存區(qū)：在液相線和氣相線之間ABp-xBlgxB→ppA*pB*p-yBp1abl+g3.非理想二元溶液的p–x/y圖

p與xB不呈線性關(guān)系，由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成溶液對拉烏爾定律的偏差(可正可負(fù))。在正偏差的情況下，同xB時p實際>p理想。如果把非理想的完全互溶雙液系對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的p-x(y)圖，這時液相線已不再是直線。

發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。ABlgxB→ppA*pB*g+lABlgxB→ppA*pB*g+l一般正偏差系一般負(fù)偏差系pA*

<p<pB*，yB>

xB當(dāng)A，B二組分對拉烏爾定律的正/負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最高/低點，如下圖所示。p-xBpB-xBpA-xBxB→AB溫度一定↑pp-xBpB-xBpA-xBxB→AB溫度一定↑p三、液相完全互溶的二元溶液沸點-組成圖亦稱為T-x(y)圖。當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。T-x(y)

圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進(jìn)行。T-x(y)

圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x(y)圖求得。1.理想二元溶液的T-x(y)

圖

下圖為已知的苯與甲苯(構(gòu)成理想溶液)在4個不同溫度時的p-x(液相組成)圖。在壓力為pΘ處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在x1，x2，x3和x4各點，代表了組成與沸點之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時沸騰，余此類推。同樣可以獲得該溫度下的氣相組成yi。381K373K365K375KppΘB(甲苯)A(苯)x1x2x3x4xA→等溫p-x圖381K373K365K375KppΘB(甲苯)A(苯)x1x2x3x4xA→等溫p-x圖TTB*B(甲苯)A(苯)x1x2x3x4xA→等壓T-x圖TA*l將組成x與對應(yīng)沸點的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。將x1，x2，x3和x4的對應(yīng)溫度連成線就得液相組成線，TA*和TB*分別為苯和甲苯的沸點。顯然p*越大，沸點Tb越低。TTB*B(甲苯)A(苯)x1x2x3x4xA→等壓T-x/y圖TA*ll+gg

用yA=pA/p的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。在T-x/y圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。2.非理想二元溶液的T-x(y)

圖ABgxB→TTA*TB*lg+l一般正偏差系A(chǔ)BlgxB→TTA*TB*g+l一般負(fù)偏差系A(chǔ)BlgxB→ppA*pB*g+lABlgxB→ppA*pB*g+l當(dāng)A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大時，在p-x圖上形成最高點（前面已給出）。計算出對應(yīng)的氣相組成，畫出p-x/y圖如下：p–

xB/yB曲線出現(xiàn)極(大)值點M，M點處yB=

xB，M點之左，yB>

xB，M點之右，yB<

xB，ABlgxB→ppA*pB*g+lMg+l在p-x圖上有最高點者，在T-x(y)圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點(minimumazeotropicpoint)。C點——最低恒沸點；恒沸混合物——

xB,(C)=yB,(C)外壓改變，C點位置改變。ABlgxB→TTA*TB*g+lCg+l處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物(Low-boilingazeotrope)。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。ABlgxB→TTA*TB*g+lCg+l乙醇—水體系在不同壓強(qiáng)下的恒沸點壓強(qiáng)(Pa)恒沸溫度(K)恒沸組成(w乙%)9332.6——10012652.3306.599.517291.9312.6598.8753942.2336.1996.25101325351.395.6當(dāng)A，B二組分對拉烏爾定律的負(fù)偏差很大時，在p-x圖上形成最低點（前面已給出）。計算出對應(yīng)的氣相組成，畫出p-x/y圖如下：p–

xB/yB曲線出現(xiàn)極(小)值點M，M點處yB=

xB，M點之左，yB<

xB，M點之右，yB>

xB，ABlgxB→ppA*pB*g+lMg+l在p-x(y)圖上有最低點，在T-x(y)圖上就有最高點，這最高點稱為最高恒沸點。(maximumazeotropicpoint)C點——最高恒沸點；恒沸混合物——

xB,(C)=yB,(C)外壓改變，C點位置改變。ABglxB→TTA*TB*g+lCg+l在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物。(high-boilingazeotrope)它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。ABglxB→TTA*TB*g+lCg+l簡單(一次)蒸餾：把雙液系中的A和B粗略分開。在T-x圖上，TA*>TB*，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，而液相中是A組分的含量較高。即一次蒸餾，餾出物中B含量會增加，剩余液體中A組分會增多。四、蒸餾和精(分)餾原理TB*TA*T1T2x2y2y1x1ABxB→壓強(qiáng)一定gll+g↑T精餾——多次簡單蒸餾的組合ABgxB→TTA*TB*lFABgxB→TTA*TB*lF精餾示意圖塔頂：低沸點；塔底：高沸點精餾塔理論塔板數(shù)計算依據(jù)具有最低恒沸點的相圖可以看作由兩個簡單的T-x(y)圖的組合。在組成處于恒沸點之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A。ABlgxB→TTA*TB*g+lCg+l泡罩式精餾塔精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。體系點：相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為體系點。相點：表示某個相的狀態(tài)、組成、溫度等的點，相點為“實點”。在單相區(qū)，體系點與相點重合；在兩相區(qū)，體系點與不相點不同，常稱為“虛點”；它介于對應(yīng)兩相的組成之間。五、杠桿規(guī)則(Leverrule)ABgxB→↑TTA*TB*lFabf在T-x圖的兩相區(qū)，體系點f代表了體系總的組成；通過f

點作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于a

點和b點。ab線稱為等溫(連)結(jié)線(tieline)。落在ab線上所有體系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由a點和b點的組成表示。ABgxB→↑