伏安與極譜分析法

伏安與極譜分析法1教學(xué)內(nèi)容：1.極譜波及極譜過程的特殊性、極譜定量方法2.極譜電流3.干擾電流的產(chǎn)生及其消除方法4.極譜和伏安分析技術(shù)的發(fā)展、應(yīng)用重點(diǎn)：極譜分析法的基本原理、干擾電流及其消除、極譜法的應(yīng)用難點(diǎn)：干擾電流的產(chǎn)生及其消除方法2教學(xué)要求l.掌握極譜法的基本原理，極譜波的形成過程。2.掌握經(jīng)典極譜定性分析、定量分析的基本原理，極譜分析中干擾電流及其消除方法。3.了解擴(kuò)散電流方程式及影響因素。3參考書目：1、儀器分析教程北京大學(xué)化學(xué)系儀器分析教學(xué)組北京：北京大學(xué)出版社，1997.2、儀器分析（第2版）劉密新羅國安張新榮等北京：清華大學(xué)出版社，2002.3、儀器分析（第3版）朱明華北京：高等教育出版社，2000.4伏安分析法

極譜分析法根據(jù)電解過程中所得到的電流-電壓（或電位-時間）曲線，確定電解液中被測物質(zhì)及其濃度。是一種特殊的電解分析方法.特殊性：工作電極:極化電極參比電極：去極化電極在溶液靜止的情況下進(jìn)行電解5分類伏安分析法（voltammetry）：采用固體電極

線性掃描溶出循環(huán)極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極

控制電位控制電流6第一節(jié)直流極譜法概述以滴汞電極為工作電極，甘汞電極為參比電極，將溶液置于電解池中進(jìn)行電解，測量電解過程中電流-電壓曲線，根據(jù)該曲線進(jìn)行定性、定量分析。

7一、裝置飽和甘汞電極：面積大，電流密度小，不發(fā)生濃差極化，電極電位恒定，去極化電極。兩個電極的特點(diǎn):滴汞電極：面積小，電流密度大，易發(fā)生濃差極化，極化電極。汞滴周期性滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。8二、極譜波（極譜曲線）的形成過程9

以極譜法測定鎘為例：①外加電壓達(dá)到分解電壓前，電流很小(殘余電流）；②外加電壓達(dá)到分解電壓，電流驟增；

滴汞電極：飽和甘汞電極：③外加電壓大于分解電壓，外加電壓增大，電流迅速升高，稱為擴(kuò)散電流；④外加電壓增加到一定值后，電流不再增加，稱為極限電流。極限擴(kuò)散電流（波高）：極限電流減去殘余電流。10三、極譜法的特點(diǎn)靈敏度高，準(zhǔn)確性好；重復(fù)性好；選擇性好;分析所需試樣少，分析速度快；應(yīng)用廣泛。11四、直流極譜法的應(yīng)用（1）無機(jī)分析方面

特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測定。（2）有機(jī)分析方面

醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類（3）在藥物和生物化學(xué)方面維生素、抗生素、生物堿12第二節(jié)極譜法基本原理一、滴汞電極電位完全受外加電壓控制U=φ

SCE–φDEM+iRiR很小可忽略,U=φ

SCE–φDEMφ

SCE

恒定,當(dāng)φ

SCE=0

時,U=-φ

DEM滴汞電極電位受外加電壓U控制，U越大，φ

DEM越負(fù)，可調(diào)節(jié)U，使各種離子可以在各自所需電極電位析出。13二、極譜電流是完全受擴(kuò)散控制的電解電流

1.擴(kuò)散電流（diffusioncurrent）受控于離子擴(kuò)散的電解電流。擴(kuò)散電流的形成擴(kuò)散層i=K(c–c0)C0CU=0→Ud,電解開始U↑,φ

DEM↓,c0

↓,i↑φ

DEM負(fù)到一定程度，c0=0，i=id=Kc1415

2.極限擴(kuò)散電流（limitingcurrent）當(dāng)濃度差達(dá)到極限（滴汞電極表面被測離子濃度為零），再增加外加電壓，電流也不能繼續(xù)增加，此時的擴(kuò)散電流稱為極限擴(kuò)散電流。id=Kc——定量分析的基礎(chǔ)163.極譜曲線形成條件(1)使用兩支不同性能的電極滴汞電極面積較小，電流密度較大，電極的電位隨外加電壓變化而變化，電極表面易形成濃差極化。甘汞電極面積較大，電流密度較小，電極的電位不隨外加電壓變化而變化，電極表面不形成濃差極化。(2)

溶液保持靜止使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。(3)待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(微量組分）174.半波電位半波電位：與極限擴(kuò)散電流一半處相對應(yīng)的滴汞電極的電位.半波電位φ1/2與濃度無關(guān)——定性分析的基礎(chǔ)。18第三節(jié)影響擴(kuò)散電流的因素一.尤考維奇方程式瞬時極限擴(kuò)散電流：id=708nD1/2m2/3t1/6c平均極限擴(kuò)散電流：id=Kc=607nD1/2m2/3t1/6cn為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D為被測離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)；m為滴汞速度(mg/s);t為滴汞周期(s)；c為被測離子濃度(mmol/L)。19二.影響因素毛細(xì)管特性：如汞高、毛細(xì)管粗細(xì)等溫度滴汞電極電位電解液組成

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第四節(jié)干擾電流及其消除方法干擾電流：與被測物的濃度無關(guān)的其它原因所引起的電流統(tǒng)稱為干擾電流。常見的干擾電流有殘余電流、遷移電流、極大現(xiàn)象和氧波等。211.殘余電流(residualcurrent)

電解時，外加電壓未達(dá)到被測物的分解電壓，但仍有很小的電流通過電解池，即殘余電流。①電解電流:微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流。

產(chǎn)生原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

(試劑提純、預(yù)電解、除氧等)

②充電電流（也稱電容電流）:對滴汞電極和待測液的界面雙電層充電形成的。

產(chǎn)生原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。消除方法：采用切線作圖法扣除、利用儀器殘余電流補(bǔ)償裝置抵消。22U=0

甘汞電極向滴汞電極充電→帶正電荷→電雙層→電容電流U↑

電源負(fù)電荷流向滴汞電極→正電荷被抵消零電荷電位U繼續(xù)↑滴汞電極帶負(fù)電荷→電雙層→電容電流232.遷移電流（migrationcurrent）

極譜分析電解過程中，由靜電引力而產(chǎn)生的電流即遷移電流。消除方法：加入大量支持電解質(zhì)。常用支持電解質(zhì)：KCl、KNO3、NH4Cl、Na2SO4、HCl、H2SO4、KOH等24

極譜極大

(polarographicmaximum)

極譜極大：當(dāng)電解剛開始時，電流隨著滴汞電極電位的降低迅速增大到一個極大值，然后又下降到正常的擴(kuò)散電流，這種現(xiàn)象稱為極譜極大或稱畸峰。產(chǎn)生原因：汞滴表面離子還原速度不均勻——電流密度不均勻——表面張力不均勻——汞滴表面有切線方向的運(yùn)動——電極表面溶液被攪動——離子急速到達(dá)電極表面——電解電流劇增。消除方法：加入少量表面活性物質(zhì)（極大抑制劑）（明膠、動物膠、聚乙烯醇、Triton-X)254.氧波

溶液中的溶解氧易在電極上還原，還原分兩步，產(chǎn)生兩個極譜波。消除方法:①在溶液中通入氮?dú)?、氫氣、二氧化碳等，?qū)除氧氣；②在堿性溶液中加入Na2SO3；在微酸性溶液中通入抗壞血酸，還原氧；③在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3

、Fe。265.氫波、前波和疊波氫波：H+還原產(chǎn)生前波：共存物質(zhì)先于被測物質(zhì)還原疊波：兩種物質(zhì)的極譜波重疊27第五節(jié)定量分析方法一、極譜底液的選擇極譜底液:為準(zhǔn)確測量極限擴(kuò)散電流,須向試液中加入各種試劑,消除或減小各種干擾電流的影響.由加入試劑所調(diào)配成的溶液稱為極譜分析的底液.28例：對某溶液中的Cd2+濃度進(jìn)行極譜法分析時，在CdCl2的溶液中加入0.1mol/LKCl，5-8滴明膠，通10分鐘氮?dú)?，調(diào)節(jié)汞滴流速為3-4滴/秒，用極譜儀分析，根據(jù)極限擴(kuò)散電流就可得出Cd2+的濃度。請指出分析時，底液的成分有哪些，其作用分別是什么？

291.測量波高平行線法三切線法：通過在極譜波上的殘余電流、極限電流、擴(kuò)散電流分別作三條切線，兩交點(diǎn)間的垂直距離即是波高（h）。二、定量分析方法id=kch=kc30（1）直接比較法hs=Kcs

hx=Kcx2.定量分析方法31（2）校正曲線法(標(biāo)準(zhǔn)曲線法)配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液c1，

c2，c3…

，分別作極譜圖，得到h1，

h2，h3…，作h-c圖，由hx求cx。

chhxcx32（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法h=Kcx33第六節(jié)極譜波的類型及特征1.控制反應(yīng)速率的步驟例：極譜電解Mn+的絡(luò)合離子MLn+MLn+向電極表面擴(kuò)散MLn+在電極表面離解Mn+在電極表面還原M在汞滴中的擴(kuò)散342.極譜波的類型和特征可逆波不可逆波動力波35可逆波：擴(kuò)散速率最慢，控制電解的過程。滴汞電極的電位與電極表面反應(yīng)物活度符合能斯特方程。電解電流受擴(kuò)散控制。極譜波方程式：不可逆波：電極反應(yīng)速度慢，控制電解的過程。滴汞電極的電位與電極表面反應(yīng)物活度不符合能斯特方程。動力波：化學(xué)反應(yīng)速度控制電解的過程。36371.單掃描極譜法在一個汞滴成長的最后時刻，汞滴面積視為恒定。在一個汞滴上只加一次掃描電壓。改變滴汞電極的電位，用示波器