第5章 酸堿滴定法

第五章酸堿滴定法

Acid-BaseTitration

第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論1923年,布郎斯特(Brnsted),勞萊(Lowrey)一、酸堿質(zhì)子理論酸:

凡是能給出質(zhì)子

(H+)的分子或離子如:HCl,NH4+,H2PO4–堿:

凡是能接受質(zhì)子

(H+)的分子或離子如:NH3,HPO42–,CO32–,OH－

-+-+233COHHCO+++34NHHNH共軛酸堿兩性物質(zhì)-++332HCOHCOH-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO-++ClHHCl

32COH2-3CO是否是共軛酸堿對(duì)酸H++堿特點(diǎn)：1具有共軛性2具有相對(duì)性3具有廣泛性酸堿可以是陽(yáng)離子，陰離子，也可以是中性分子。因質(zhì)子得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。二、溶劑合質(zhì)子的概念H3O++A-HA+H2O

HA+SH

SH2++A-例:HAc+H2O

H3O++Ac-水合質(zhì)子

醋酸合質(zhì)子

例:

HClO4+HAc

H2Ac++ClO4-三.溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)

H2O+H2OH3O++OH-

2SHSH2++S-

平衡常數(shù)Ks溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)

Ks＝

Kw＝[H3O+][OH-]＝1.0×10-14pH+pOH

＝14四、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

氨在水中的離解：半反應(yīng)1NH3（堿1）+H+

NH4+（酸1）

半反應(yīng)2H2O（酸2）OH-（堿2）+H+

NH3（堿1）+H2O（酸2）

OH-（堿2）

+NH4+（酸1）

共軛酸堿對(duì)半反應(yīng)1HAc（酸1）Ac-（堿1）

+H+半反應(yīng)2H++H2O（堿2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（堿2）

H3O+（酸2）

+Ac-（堿1）

共軛酸堿對(duì)

醋酸在水中的離解：

NH4CL的水解

(相當(dāng)于NH4+弱酸的離解)NH4++H2OH3O++

NH3共軛酸堿對(duì)

NaAc的水解（相當(dāng)于Ac－弱堿的離解）

Ac-+H2OOH-+HAc共軛酸堿對(duì)HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng)共軛酸堿對(duì)小結(jié)!!!

酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)溶劑合質(zhì)子來(lái)實(shí)現(xiàn)的五、酸堿強(qiáng)度HA+H2OH3O++A-A-+H2O

OH-+HA討論：Ka↑，給質(zhì)子能力↑強(qiáng)，酸的強(qiáng)度↑

Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑

共軛酸堿對(duì)HA和A-有如下關(guān)系某酸酸性愈強(qiáng),其共軛堿堿性越弱某堿堿性愈強(qiáng),其共軛酸酸性越弱強(qiáng)酸HClO4

很弱堿ClO4-HClCl-

弱酸NH4+

稍強(qiáng)堿NH3HS-

強(qiáng)堿S2-例1.已知NH3Kb=1.8×10-5

求NH4+

的Ka

例已知H3PO4的Ka1=7.5×10-3，Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13，分別求PO43-，HPO42-，H2PO4-的Kb1，Kb2，Kb3H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1六、酸的濃度和酸度例：醋酸溶液中

C=[HAc]+[Ac-]1、分析濃度和平衡濃度：

平衡濃度：溶液體系達(dá)平衡后，某一型體的濃度

分析濃度：溶液體系達(dá)平衡后，各組型體的平衡濃度之和2、強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算（1）強(qiáng)酸（Ca）

HAH++A-

H2OH++OH-當(dāng)Ca＞10-6mol/L，忽略水的解離近似式***

精確式（2）強(qiáng)堿（Cb

）精確式B+H2O

BH++OH–H2OH++OH–近似式***3、一元弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算（1）一元弱酸（Ca）（2）一元弱堿（Cb）4、緩沖溶液pH值的計(jì)算HA（濃度Ca）+NaA（濃度Cb）第二節(jié)酸堿指示劑

HIn+H2OIn-+H3O+

酸式體堿式體一、酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點(diǎn)

a．弱的有機(jī)酸堿

b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點(diǎn)

c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點(diǎn)變化2.常用酸堿指示劑的變色原理二、酸堿指示劑的變色范圍***

HInH++In-酸式體堿式體討論：Kin一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色→酸堿式體混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→堿式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10

或pKin－1pHpKin+1指示劑理論變色范圍

pH=pKin±1指示劑理論變色點(diǎn)

pH=pKin，[In-]=[HIn]注：實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳

pKln

理論范圍

實(shí)際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4紅黃甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2紅黃

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0無(wú)紅三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量

盡量少加，否則終點(diǎn)不敏銳

指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差2．溫度的影響

T→Kin→變色范圍

！注意：如加熱，須冷卻后滴定

例：甲基橙

180C3.1~4.41000C2.5~3.73．溶劑的影響

極性→介電常數(shù)→Kin→變色范圍4．滴定次序

無(wú)色→有色，淺色→深色例：酸滴定堿→選甲基紅黃－紅

堿滴定酸→酚酞無(wú)－淺紅四、關(guān)于混合指示劑組成

1．指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色→綠色）

2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（紫紅色→綠色）特點(diǎn)變色敏銳；變色范圍窄

第三節(jié)酸堿滴定曲線

和指示劑的選擇一.強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過(guò)程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素（一）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸1．滴定過(guò)程中pH值的變化（1）滴定開(kāi)始前（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%：加入NaOH19.98mL（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%：加入NaOH20.02mL2．滴定曲線的形狀滴定開(kāi)始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，⊿pH微小隨滴定進(jìn)行，HCl↓，⊿pH漸↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿

⊿pH=5.40

繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，⊿pH↓3．滴定突躍

滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象滴定突躍范圍：滴定突躍所在的pH范圍

用途：指示劑的選擇原則

凡是變色范圍(或變色范圍的一部分)在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑均為適合的指示劑.0.1mol/LNaOH滴HCl突躍范圍4.30-9.70酞酞無(wú)--紅變色范圍8.0-10.0甲基紅紅--黃4.4—6.2甲基橙紅--澄3.1—4.44．影響滴定突躍的因素影響因素：濃度

C↑，⊿pH↑1mol/L

pH3.3-10.7消耗樣品多0.1mol/L

pH4.3-9.7一般用0.01mol/LpH5.3-8.7突躍范圍小

討論甲基橙（3.1～4.4）3.1—4.4甲基紅（4.4～6.2）4.4--6.2

酚酞（8.0~10.0）8.0—10.01.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

選擇甲基橙，甲基紅，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl

⊿pH=4.3～9.7

選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/lHCL⊿pH=5.3～8.7

選擇甲基紅，酚酞（差）（二）強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿0.1000mol/L

HCl標(biāo)液→20ml0.1000mol/LNaOH滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測(cè)堿濃度指示劑的選擇：甲基橙，甲基紅，酚酞二.一元弱酸弱堿的滴定0.1000mol/LNaOH→20.00ml0.1000mol/LHAc（一）強(qiáng)堿滴定弱酸1．滴定過(guò)程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4．弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式1．滴定過(guò)程中pH值的變化（1）Vb=0（2）Vb＜Va：HAc+NaAc

SP前0.1%時(shí)，已加入NaOH19.98mL（3）Vb=Va：HAc→NaAc（4）Vb＞Va：NaOH+NaAc

SP后0.1%時(shí)，已加入NaOH20.02mL2．滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點(diǎn)高滴定開(kāi)始，[Ac-]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，[Ac-]抑制[HAc]離解，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，

⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）計(jì)量點(diǎn)在堿性范圍,因Ac-為弱堿突躍范圍小3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：①起點(diǎn)的pH隨Ka↓而↑，與酸的Ca基本無(wú)關(guān)②終點(diǎn)的pH隨Ca↓而↓，與酸的Ka基本無(wú)關(guān)

終上：取決于兩個(gè)因素

Ca，Ka

Ka↑，Ca↑

突躍↑

Ca

?Ka≥10-8

弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式指示劑的選擇：⊿pH=7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞討論Ca

?Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9時(shí)無(wú)法準(zhǔn)確滴定

C↓，⊿pH↓（二）強(qiáng)酸滴定弱堿1.滴定曲線：與強(qiáng)堿滴定弱酸類似，曲線變化相反2.計(jì)量點(diǎn)在酸性區(qū)域必須用酸性區(qū)域變色的指示劑,如甲基橙,甲基紅

突躍范圍

3.弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式：CbKb≥10-8三、多元酸（堿）的滴定多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式：Ca

?Kan≥10-8或Cb

?Kbn≥10-8

可以被準(zhǔn)確滴定Kan/Kan+1≥104或Kbn/Kbn+1≥104可以被分步準(zhǔn)確滴定

（一）多元酸的滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7NaOH(0.1000mol/L)→H3PO4

(0.1000mol/L，20.00mL)Ca

?Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定

Ca

?Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104

第二級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定

Ca

?Ka3＜10-8第三級(jí)不能被準(zhǔn)確滴定1．滴定的可行性判斷

根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑第一變色點(diǎn)pH=4.66

選甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙

第二變色點(diǎn)pH=9.94

選酚酞（二）多元堿的滴定CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.62HCL（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00mL）1.滴定可行性的判斷

Cb

?Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一級(jí)能被準(zhǔn)確、分步滴定Cb

?Kb2≥10-8第二級(jí)能被準(zhǔn)確滴定根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑第一變色點(diǎn)pH=8.37

選酚酞

紅－無(wú)

第二變色點(diǎn)pH=3.9

選甲基橙黃－橙第四節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1．酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/LHCl）配制方法：間接法（HCl易揮發(fā)）標(biāo)定方法基準(zhǔn)物：無(wú)水碳酸鈉

易吸濕，3000C干燥至恒重后使用

1：2反應(yīng)**pH3.9指示劑：甲基紅-溴甲酚綠（綠色－暗紫色）2．堿標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/LNaOH）配制方法：濃堿法（NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴）標(biāo)定方法基準(zhǔn)物鄰苯二甲酸氫鉀純凈，易保存，質(zhì)量大

1：1反應(yīng)

指示劑：酚酞第五節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用

一、直接滴定法HCl標(biāo)準(zhǔn)液滴定（堿量法）例：NaHCO3

葡甲胺NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定（酸量法）例：布洛芬布洛芬的含量測(cè)定：取本品0.4g，精密稱定，加中性乙醇50ml，置熱水中溶解，冷卻至室溫，加酚酞2滴，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液（0.1mol/L）滴定。二、間接滴定法1.硼酸Ka=7.3×10-10

與甘露醇絡(luò)合生成絡(luò)合酸Ka=5.5×10-52.甲巰咪唑3.苯甲醇、苯乙醇三、剩余滴定法（回滴定）例：烏洛托品加過(guò)量定量標(biāo)準(zhǔn)硫酸液，加熱水解為銨鹽和甲醛，除盡甲醛后，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液回滴剩余硫酸。四、凱氏定氮法測(cè)定有機(jī)含氮化合物中氮含量1.消解、消化

H2SO4

氧化劑N--銨鹽

K2SO4

提高硫酸沸點(diǎn)，提高消化溫度

CuSO4

催化劑2.測(cè)定蒸餾法

NH4++OH-NH3↑+H2O加熱a．NH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HCLCL-+H3BO3b.NH3+HCL（定過(guò)量）

NH4CLHCL(過(guò)量）+NaOHNaCL+H2O（甲基紅）2.甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4+4H++

6H2O以酚酞為指示劑，以NaOH滴至淺紅色五、混合堿的測(cè)定（一）藥用NaOH的測(cè)定（混堿NaOH+Na2CO3）滿足條件：Cb?Kb＞10-8雙指示劑法

BaCL2法1.雙指示劑法NaOH消耗HCl的體積為V1-V2Na2CO3消耗HCl的體積為2V2過(guò)程：NaOHHCl/酚酞

NaClHCL/甲基橙

-------

Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO22.BaCl2法過(guò)程：HCL/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCl2

V2

HCL/酚酞

NaCl+H2O（二）Na2CO3＋NaHCO3雙指示劑法

酚酞變色

V1Na2CO3→NaHCO3

甲基橙變色V2NaHCO3→H2CO3例1.

有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCLV1mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCLV2mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。（1）V1>

0，V2=0（2）V2>

0，V1=0（3）V1=V2（4）V1>V2>0（5）V2>V1>