陶瓷工藝學第三章

坯體和釉料的配料計算陶瓷工藝學3.1坯體的制備3.1.1坯料配方已知某坯料的實驗公式，需算出所需原料在坯料中的質量百分比。3.1.1.1由坯料的實驗公式計算如欲配制的坯料為(Ba0.85Sr0.15)TiO3，采用的原料為BaCO3、SrCO3、TiO2。計算各種原料的質量分數(shù)可按商標中的計算步驟進行計算，計算結果列成下表。3.1.1.2按坯料預定的化學組成進行計算若已知坯料的化學組成及所用原料的化學組成，可采用逐項滿足的方法，求出各種原料的引入質量，然后求出所用各原料的質量分數(shù)。設各種原料為純原料，其理論組成分別為碳酸鈣(CaO56.03％、CO243.97％)，滑石(MgO31.7％、SiO263.5％、H2O4.8％)，蘇州高嶺土(Al2O339.5％、SiO246.5％、H2O14％)。計算如下表所列。已知某坯料的化學組成(質量分數(shù))如下所示：Al2O393.0％，MgO1.3％，CaO1.0％，SiO24.7％所用原料為工業(yè)氧化鋁(未煅燒)、滑石(未煅燒)、碳酸鈣、蘇州高嶺土，求出其質量分數(shù)方法如下。表中計算所用原料總量為1.78+4.10+4.51+91.22=101.61，化為所用原料的質量分數(shù)為：課程回顧粉體的制備與合成物理粉碎法：化學合成法：顎式破碎機、圓錐破碎機、錘式破碎機、反擊式破碎機、輪碾機、球磨磨碎、行星式研磨、振動粉碎、雷蒙磨、氣流粉碎、攪拌磨粉碎、膠體磨粉碎、高能球磨粉碎固相法：熱分解反應法、化合反應法、氧化物還原法液相法：沉淀法、醇鹽水解法、溶膠-凝膠法、溶劑蒸發(fā)法氣相法：蒸發(fā)-凝聚法、氣相化學反應法(1)酸洗與磁選新型陶瓷的原料對化學成分要求十分嚴格，對于有害的鐵雜質，常采用酸洗和磁選的方法予以清除。3.1.2坯料制備3.1.2.1原料預處理酸洗的過程大致為：將一定濃度(30％)的鹽溶液注入原料中，加熱煮沸，原料中的鐵溶于鹽酸中形成FeCl3，然后再經(jīng)過多次水洗清除FeCl3，直至水溶液中不含F(xiàn)e3+為止。檢驗是否含F(xiàn)e3+的方法是取清洗水溶液數(shù)毫升，滴人數(shù)滴NH4CNS(硫氰酸銨）溶液，溶液不顯示紅色，即沒有Fe(CNS)3生成，表示水洗達到了要求。鹽酸的濃度和溫度愈高，酸洗效率也愈高。磁洗是利用鐵的磁性質，使物料通過強大的磁場，鐵質雜質等被磁場吸引而從原料中分離出來。(2)預燒預燒工藝的關鍵是預燒溫度、預燒氣氛及外加劑的選擇。實線為工業(yè)氧化鋁+1%硼酸虛線為工業(yè)氧化鋁這可使配料過程簡化，減少配料時的計算誤差和稱量誤差，從而使材料的組成恒定且均勻，特別是某些含量較少的原料能均勻分布。在合成過程中，原料可以排出含有的結晶水以及完成多晶轉化，這對提高瓷件性能也有利。(3)預合成在新型陶瓷生產(chǎn)過程中，有時要將若干種單一成分的原料合成為復雜的多成分燒塊，然后來配制瓷料。合成的方法通常有兩種。一種是固相反應法，它是將已細碎的原料按比例稱量后經(jīng)球磨混合，然后壓塊或粉狀在高溫下預燒。此法工藝簡單，但由于固體顆?；旌系木鶆蚨炔?，影響燒塊晶相分布的均勻性。另一種方法為液相反應法，這種方法是將原料以溶液狀態(tài)相互混合，使混合均勻的各組分進行反應共沉淀，從而得到細小的粉料。(1)塑化劑塑化劑一般有無機塑化劑(如傳統(tǒng)陶瓷中的黏土)和有機塑化劑兩類。新型陶瓷一般采用有機塑化劑。3.1.2.2成型原料的塑化塑化是利用塑化劑使原來無塑性的坯料具有可塑性的過程。新型陶瓷的原料很多是沒有可塑性的，因此成型的坯料必須進行塑化。塑化劑通常由黏結劑、增塑劑和溶劑組成。它在水溶液中能生成水化膜，對坯料表面有活性作用，能被坯料的粒子表面所吸附。這樣，在瘠性粒子的表面既有一層水化膜，又有一層黏性很強的有機高分子。這種高分子是蜷曲線型分子，能把松散的瘠性粒子粘接在一起，使其具有流動性，從而使坯料具有可塑性。故稱為塑化劑，有時也稱為黏結劑。(2)塑化機理有機塑化劑一般是水溶性的，同時又具有極性。(3)塑化劑對坯體性能的影響①聚乙烯醇的聚合度對成型性能的影響用于塑化的聚乙烯醇聚合度一般為1500～1700。聚合度(恕)越大，彈性越大，不利于成型。聚合度也不能太小，否則由于鏈節(jié)過短，彈性過低，脆性增大，會失去粘接作用，也不利于成型。②黏結劑對坯體機械強度的影響實驗證明，在400℃以下，黏結劑較多的坯體機械強度高；在400℃以上，含黏結劑少的坯體中產(chǎn)生的氣孔較少，故此時坯體的機械強度高。③黏結劑對電性能的影響?zhàn)そY劑用量越多，坯體中的氣孔就越多，擊穿電壓也就越低。④黏結劑對燒成氣氛的影響在焙燒時，如果氧化不完全，坯件中的塑化劑將產(chǎn)生CO氣體，而與坯件中某些成分發(fā)生還原反應，導致制品性能變壞。⑤塑化劑揮發(fā)速率的影響選擇塑化劑時，它的揮發(fā)溫度范圍要大，以利于生產(chǎn)控制。否則因塑化劑集中在一個很窄的溫度范圍內(nèi)劇烈揮發(fā)，會導致瓷件產(chǎn)生開裂缺陷。對于新型陶瓷用瓷料的粒度，應是越細越好，但過細對成型性能不利。因為瓷料過細，顆粒越輕，流動性越差；同時過細的瓷料的比表面積大，所占的松裝體積也大，因而成型時不易充實模具，以至于產(chǎn)生空洞，致密度低。若制成團粒，則流動性好，裝模方便，分布均勻。這不僅有利于提高坯件密度，改善成型和燒成密度分布的一致性，而且由于團粒的填充密度提高，空隙率較低，使干壓成型時的松裝比減小，壓縮比增大，可減小鋼模的外形尺寸。3.1.2.3壓制成型粉料的造粒造粒是在原料細粉中加入一定量的塑化劑，制成粒度較粗、具有一定假顆粒度級配、流動性較好的團粒(20～80目)，以利于新型陶瓷坯料的壓制成型。常用的造粒方法主要有手工造粒法、加壓造粒法、噴霧干燥造粒法、凍結干燥法。(1)手工造粒法

瓷料中加入適量的塑化劑(如濃度為5％的聚乙烯醇水溶液)，混合均勻后進行過篩，利用塑化劑的黏聚作用，獲得粒度為840μm左右的均勻的粗團粒。這種方法操作簡單，但混合攪拌的勞動強度大；若攪拌塑化劑不均勻，使坯體分層和密度不一致，會影響制品的最終性能。同時，團粒必須陳腐12h以上，故生產(chǎn)周期長。本法僅適用于小批量生產(chǎn)和實驗室試驗。(2)加壓造粒法

將瓷料加入塑化劑，預先攪拌混合均勻，過篩(獲得粒度為840μm左右)，然后在液壓機上用壓模以18～25MPa的壓力保壓約1min，壓成圓餅，破碎過篩后即成團粒。本法的優(yōu)點是團粒體積密度大，制品的機械強度高，能滿足各種大體積或復雜形狀制品的成型要求。它是新型陶瓷生產(chǎn)中常用的方法，既適合大中型工廠中的生產(chǎn)，也適合實驗室試驗。但本法效率低，工藝操作要求嚴格。(3)噴霧干燥造粒法

如圖所示，將混合有適量塑化劑的瓷料預先制成漿料，再用噴霧器噴人造粒塔進行霧化和熱風干燥，出來的粒子即為流動性較好的球狀團粒。本法造粒好壞與料漿黏度、噴霧方法等有關。本法適用于現(xiàn)代化大規(guī)模的連續(xù)生產(chǎn)，效率高，工作環(huán)境大大改善，但設備投資大，工藝較復雜。(4)凍結干燥法

本法是將金屬鹽水溶液噴霧到低溫有機液體中，使其立即凍結，凍結物在低溫減壓條件下升華、脫水后進行熱分解，即得所需的成型坯料。這種粉料呈球狀，組成均勻，反應性與燒結性良好，適用于實驗室試驗。成型坯體質量與團粒質量關系密切。團粒的質量是指團粒的體積密度、堆積密度與團粒形狀。體積密度大，成型后坯體質量好。球狀團粒易流動，且堆積密度大。在上述幾種造粒方法中，以噴霧干燥造粒的質量最好。采用注漿成型的新型陶瓷坯料，因其中多為瘠性物料，必須采取一定措施，使?jié){料具有一定的懸浮性。讓料漿懸浮的方法一般有兩種：一種是控制料漿的pH值；另一種是利用有機表面活性物質的吸附。3.1.2.4注漿成型用漿料(1)控制料漿的pH值

控制料漿的pH值，使之懸浮的方法適用于呈兩性物質的粉料，一些氧化物料漿的黏度隨pH值的變化如下圖所示。兩性氧化物在酸性或堿性介質中，發(fā)生以下的離解過程：離解程度決定于介質的pH值。介質pH值變化，引起膠粒ζ?電位的變化，而ζ?電位的變化又引起膠粒表面吸力與斥力平衡的改變，從而控制這些氧化物膠粒的膠溶或絮凝。以A12O3料漿為例，從上圖可見，pH值從1變化到14，漿料ζ?電位出現(xiàn)兩次最大值，當pH值為3時，ζ?電位=+183mV；當pH值為12時，ζ?電位=-70.4mV。對應于ζ?電位最大值時，料漿的黏度最低，而且在酸性介質中，料漿黏度更低。在酸性介質中，Al2O3呈堿性，在顆粒表面發(fā)生的反應如下：在堿性介質中，Al2O3呈酸性，其表面發(fā)生的反應如下：生產(chǎn)中應用此原理來調(diào)節(jié)Al2O3漿料的pH值，使之懸浮和聚凝，如在酸洗過程中加入Al2(SO4)3，使之聚凝。生產(chǎn)Al2O3制品時，pH值一般控制在3～4之間，使料漿獲得較好的流動性和懸浮力。(2)有機膠體與表面活性劑物質的吸附生產(chǎn)中常用阿拉伯樹膠、明膠和羧甲基纖維素來改變Al2O3料漿的懸浮性能。如在酸洗時，為使Al2O3粒子快速沉降，可加入0.21％～0.23％阿拉伯樹膠。而在注漿成型時，可加入1.0％～1.5％的阿拉伯樹膠以增加料漿的流動性。對于同一種物質，其用量不同時所起作用相反的原因在于阿拉伯樹膠是高分子化合物。當阿拉伯樹膠用量少時，由于黏附的Al2O3膠粒較多，使重量增大，從而引起聚沉。有些與酸等起反應的瘠性料可以用表面活性物質來使料漿懸浮，如CaTiO3料漿中加入0.3％～0.6％的烷基苯磺酸鈉，能得到很好的懸浮效果。但增加阿拉伯樹膠量時，它的線型分子在水溶液中形成網(wǎng)絡結構，而Al2O3膠粒表面形成一層有機親水保護膜，因此Al2O3膠粒要碰撞聚沉就很困難，從而提高了料漿的穩(wěn)定性。3.2釉料的制備在通常情況下，建筑陶瓷材料表面存在一層或透明或乳濁的玻璃態(tài)材料，稱為釉層。它是由多種氧化物組成的低共熔混合物在高溫下熔融、流動而形成的，主要作用是裝飾、保護、防水。3.2.1釉料的釉式釉料組成的表示方法也和坯體一樣，可以各氧化物的質量分數(shù)表示或以各種原料的實際配料量來表示，也可以實驗公式表示。實驗公式簡單明了，易于記憶，可以從其酸堿比例判斷其在熔融方面的某些性質，便于分析研究，并便于與其它釉料進行比較。在表示釉料時與表示坯料時所不同的地方是：釉式是將各助熔劑（R2O+RO，有時簡寫為RO）的系數(shù)之和調(diào)整為1，而坯式是將中性氧化物（R2O3）的系數(shù)調(diào)整為1。下面就是以實驗公式表示的一個日用瓷釉料的釉式：各種釉的釉式各種釉的釉式3.2.2釉料配方?jīng)Q定一種釉料的配方過程，也就是對于適應于某一種坯料的釉料的研究過程。由于釉料不能脫離坯體而單獨存在，因此在釉料的研究中總是以改變釉料的成分來適應坯體，而不是改變坯體成分適應釉料，因為坯料組成的變動會造成許多生產(chǎn)工序的調(diào)整。3.2.2.1釉料配方的配制原則合理的釉料配方對獲得優(yōu)質釉層是極為重要的，在制定具體配方時要求掌握幾個原則。（1）根據(jù)坯體的燒結性質調(diào)節(jié)釉料的熔融性質釉料的熔融性質釉料必須具備良好的熔融性能，即釉料必須在坯體燒結溫度下成熟。同時具有較高的始熔融溫度，較寬的熔融溫度范圍(不小于30℃)。在此溫度范圍內(nèi)，熔融狀態(tài)的釉能均勻鋪在坯體上，不被坯體的微孔吸收。在冷卻后能形成平整光滑的釉面，一般要求釉的成熟溫度接近坯體燒結溫度或略有偏低。高溫素燒的二次燒成制品，一般釉燒溫度低于素燒溫度60～120℃。包括釉料的熔融溫度、熔融溫度范圍和釉面性能三方面的指標。釉料的膨脹系數(shù)與坯體的相適應，可保證釉料轉為固態(tài)后，在釉層中產(chǎn)生不太大的正壓力，這可以提高瓷坯的機械強度，消除釉層的開裂和剝落等缺陷。一般要求釉料的膨脹系數(shù)略低于坯體膨脹系數(shù)，兩者相差程度取決于坯釉的種類和性質。釉料的組成波動范圍很廣，為了保證坯釉的緊密結合，形成良好的中間層，應使兩者的化學性質相近而又保持適當?shù)牟顒e。一般以調(diào)節(jié)坯、釉的酸度系數(shù)C.A來控制。細瓷器坯料酸度系數(shù)C.A為1～2，硬瓷釉C.A為1.8～2.5，軟瓷釉C.A為1.4～1.6；精陶器坯料C.A為1.2～1.3，精陶釉C.A為1.5～2.5。也有人認為C.A為0.8～2.0。（2）釉料的膨脹系數(shù)與坯體膨脹系數(shù)相適應（3）坯體與釉料的化學組成相適應釉用原料較坯用原料復雜得多，既有天然原料，又有多種化工原料。各種原料在高、低溫下的性能如熔融溫度、高溫黏度、密度、膨脹系數(shù)等有很大差別。即使釉料化學組成合理，若原料選用不當，也得不到具有良好工藝性能的釉漿。如石英砂、燧石、石英巖、煅燒石英的主要化學組成都是SiO2，但對釉的性狀影響都不相同。欲得到相同形狀的釉，就得改變燒成工藝，否則就得改變釉的組成。（4）釉的彈性模量與坯的彈性模量相匹配坯釉結合的好壞與釉的彈性和抗張強度有關。既要求釉質地堅硬，耐磨損，有較高的抗張強度，又要求其具有與坯相匹配的彈性模量。（5）合理選用原料用等量的螢石置換石灰石，可制成玻璃化完全、熔融非常好的釉；以釉的熔融性能而言，釉料中的Al2O3最好由長石而不是由黏土引入，以避免因熔化不良而失去光澤?？紤]到釉料組分多屬于密度不同的瘠性原料，為提高釉漿懸浮性和防止釉層干燥開裂或燒后縮釉，釉中的Al2O3部分也可由黏土引入，但其用量應限制在10％以下。如黏土含鐵量在5％以內(nèi)，引入碳酸鈣可使釉更加潔白或提高乳白感，使用BaSO4較BaCO3更好。碳酸鍶對于減少釉中氣泡是頗為有效的；引入MgO，采用白云石比用滑石好，以白云石引入MgO時，不產(chǎn)生乳濁現(xiàn)象，以滑石引入MgO時，易助長乳濁現(xiàn)象，但可提高白度，同時又能改善釉漿懸浮性，增加釉的燒成范圍，提高釉的抗氣氛能力，克服煙熏和發(fā)黃缺陷。用硅灰石代替部分長石，能消除釉面針孔缺陷，增加釉面光澤，擴大熔融范圍；以珍珠巖代替長石，可降低釉的熔融溫度50～100℃，并能增加釉面光澤；釉的組成中以2％～5％的釉燒碎瓷粉替代Al2O3，可使制品白度提高2％～3％。①首先要掌握坯料的化學與物理性質，如坯體的化學組成、膨脹系數(shù)、燒結溫度、燒結溫度范圍及氣氛等。②必須明確釉料本身的性能要求(如白度、光澤度、透光度、化學穩(wěn)定性)及制品的性能要求(如機械強度、熱穩(wěn)定性、耐酸堿性、釉面硬度)。③制釉原料化學組成、原料的純度以及工藝性能等。此外，工藝條件對釉的影響也很大，如細度與表面張力的關系，釉漿稠度對施釉厚度的影響，燃料種類、燒成方法、窯內(nèi)氣氛等對釉料的影響。3.2.2.2釉料配方的確定以變動化學組成或實驗公式中的氧化物物質的量或者是兩種氧化物的物質的量之比來配成一系列的釉式，然后通過制備，燒成并測定它們的物理性質，找到符合要求的配方。為了弄清楚某一種氧化物變動時所產(chǎn)生的影響，在研究中每次變動一個因素而保持其余的不變。3.2.2.3釉料配制方法（1）配方的確定釉料配制方法是用化學組成或者實驗公式來表示的。在得到良好的配方后，再進行配方的調(diào)整試驗。此時可用優(yōu)選法或正交試驗法，以求得到一介釉面各項性能指標最佳的釉料配方。通過調(diào)整配方試驗得到較佳釉料配方后，再進行較大規(guī)模的半工業(yè)試驗和工業(yè)試驗，以求得到配方在生產(chǎn)條件下，各項工藝指標的最佳值。通過對試驗結果的分析，確定生產(chǎn)配方及各項工藝參數(shù)。各種陶瓷制品所用釉的類型以及它們的組成可用下列釉式表示。①多孔陶瓷生料釉：RO·(0.1～0.4)Al2O3·(2.5～4.5)SiO2；②炻瓷器生料釉：RO·(0.2～0.6)Al2O3·(2.0～5.0)SiO2；③瓷器或硬質精陶：RO·(0.5～1.2)Al2O3·(5.0～12)SiO2。制品的生料長石釉，其中Al2O3和SiO2的上限屬于硬質瓷器釉，下限是精陶釉或軟質瓷器釉。在生料釉中，R2O

(K2O+Na2O)和RO(CaO+MgO)等氧化物間的比例很重要。塞格爾規(guī)定RO基的組成為：0.3(K2O+Na2O)和0.7(CaO+MgO)；陶瓷工業(yè)一般規(guī)定RO基的組成為：(0.10～0.30)K(Na)2O；(0.40～0.70)CaO；(0.00～0.30)MgO；(0.00～0.07)SrO；(0.00～0.70)BaO。歐洲高溫瓷釉范圍大致為：RO·(0.6～1.2)Al2O3·(4.7～15)SiO2研究了各國的瓷器釉，RO基的組成為：一般瓷器釉(0.04～0.37)K2O；(0.01～052)Na2O；(0.15～0.89)CaO；(0.00～0.13)MgO歐洲瓷器釉(0.39～0.82)K(Na)2O；(0.15～0.36)CaO亞洲瓷器釉(0.05～0.48)K(Na)2O；(0.51～0.89)CaO從以上分析可以得出如下結論：歐洲瓷器釉以長石釉為主，亞洲瓷器釉以石灰釉為主。瓷器釉中二氧化硅和氧化鋁的物質的量的比例范圍，應根據(jù)成熟溫度變化而定(見表3.10)。常用的瓷器釉在一般燒成范圍下，當RO維持不變時，即0.3K2O和0.7CaO，SiO2與Al2O3的比值在(7：1)～(10：1)之間。當RO基的組成為0.3K2O和0.7CaO，SiO2與Al2O3的比例在較大范圍內(nèi)變化時，與釉性質的關系如圖3.8所示。例如圖中RO·0.6Al2O3·4SiO2、RO·0.6Al2O3·4.2SiO2分別是SK9、SKll燒成的優(yōu)質光澤透明釉的實例。從圖3.9看出，上述兩組成的變形溫度分別為1250℃、1227℃。瓷釉組成的光澤軸AB、CD如圖上實線所示，它們分別是SK9、SKll燒成時最佳光澤釉組成的分布線。圖中虛線EF是索特威爾命名的共熔軸，即RO恒定時，改變SiO2/Al2O3時系統(tǒng)的最低共熔組成點連接線。從圖中可知共熔軸和光澤軸并不完全一致。這就表明，該系列的共熔組成不一定都是最好的光澤釉，僅在光澤釉與共熔釉交點附近的組成才是優(yōu)質的光澤透明釉的組成。在不同溫度下進行釉燒，繪圖3.10、圖3.11，從圖中可看出，當釉燒溫度一定時，釉的性質取決于釉的組成之比Al2O3/SiO2。釉燒溫度不同，獲相同性能的釉面所需的Al2O3/SiO2的值就不相同。在低溫下元光澤釉的配方，提高燒成溫度，有時卻成為優(yōu)質光亮釉。我國陶瓷工作者對于錐號10～16釉曾做過精確實驗，其釉式范圍為：④對于一定燒成溫度，釉的性能取決于Al2O3/SiO2的值，SiO2使用量的范圍比Al2O3的要廣，但其比值仍保持在一定范圍之內(nèi)。上述組成的最優(yōu)配方RO·0.6Al2O3·4SiO2和RO·0.6Al2O3·4.2SiO2，從圖3.9、圖3.10查出其始熔融溫度分別為1125℃、1127℃，熔融溫度為1300℃。由圖3.10、3.11、3.12還可以得出如下結論：①SiO2-Al2O3圖上的光澤釉和半