近代分離方法導(dǎo)論

嗜硫毛細(xì)管整體材料的制備及應(yīng)用

李曉青2015年1月28日

杜南理論把離子交換樹(shù)脂看作是一種具有彈性的凝膠,它能吸收水分而溶脹.溶脹后的離子交換樹(shù)脂的顆粒內(nèi)部可以看作是一滴濃的電解質(zhì)溶液.樹(shù)脂顆粒和外部溶液之間的界面可以看作是一種半透膜,膜的一邊是樹(shù)脂相,另一邊為外部溶液.樹(shù)脂內(nèi)的活潑基團(tuán)上電離出來(lái)的離子和外部溶液中的離子一樣,可以通過(guò)半透膜往來(lái)擴(kuò)散;樹(shù)脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上的固定離子,以表示,是不能擴(kuò)散的。1.杜南理論第3節(jié)離子交換的基本理論

Na+式磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

活性基團(tuán)是磺酸基陽(yáng)離子（—SO3Na），固定離子：—SO3-，平衡離子：Na+[Na+]內(nèi)[Cl-]內(nèi)＝

[Na+]外[Cl-]外……①[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]內(nèi)＝[Cl-]內(nèi)+[R-]內(nèi)……②②代入①得：[Cl-]外2＝[Cl-]內(nèi)2+[Cl-]內(nèi)[R-]內(nèi)……③[Cl-]外?[Cl-]內(nèi)[Na+]內(nèi)?[Na+]外

即陽(yáng)離子可以進(jìn)入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中進(jìn)行交換,陰離子則不能,這就是杜南原則。

根據(jù)杜南原則，陰離子交換樹(shù)脂也只能交換陰離子,而不能交換陽(yáng)離子，極少量擴(kuò)散進(jìn)入樹(shù)脂相的Cl-

稱為杜南入侵。2.選擇系數(shù)和平衡系數(shù)

將樹(shù)脂R-A浸入含有B+的溶液中,則B+將透過(guò)半透膜進(jìn)入樹(shù)脂相,與樹(shù)脂上的A+發(fā)生交換,樹(shù)脂相中的A+則透過(guò)半透膜進(jìn)入外部溶液,即:A+內(nèi)+B+外A+外+B+內(nèi)得平衡常數(shù):

如果>1,表示B+比較固定地結(jié)合在樹(shù)脂上;如果<1,則表示A+比較牢固的結(jié)合在樹(shù)脂上。的數(shù)值說(shuō)明了離子交換樹(shù)脂對(duì)于A+、B+兩種不同離子的選擇性,因此稱為選擇系數(shù)。由于外部溶液和樹(shù)脂相內(nèi)部都不是處于理想狀態(tài)，嚴(yán)格講，應(yīng)用活度代替濃度。故有：

則：

是熱力學(xué)交換常數(shù)，由于樹(shù)脂相中離子濃度很高，遠(yuǎn)偏離理想狀態(tài)，因此，的測(cè)定較為困難，在此，引入另一常數(shù)。稱為平衡系數(shù)。（只適用于稀溶液且為一價(jià)離子交換體系?。?.離子交換親合力離子交換親和力：離子交換樹(shù)脂對(duì)離子的吸著能力。影響樹(shù)脂對(duì)離子親合力的因素：（1）電荷數(shù)：電荷越高，親和力越大。（2）水合離子半徑：水合離子半徑越大，親和力越大。（3）離子極化程度：離子極化程度越大，親和力越大。實(shí)驗(yàn)前提：低濃度、常溫！但是在含有-COOH基團(tuán)的弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上，其離子交換親合力順序恰恰相反！a.各種一價(jià)陽(yáng)離子b.堿土金屬離子稀土元素離子在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的交換親和力是隨著原子序數(shù)的增加而降低的，即：Lu3+<Yb3+<Er3+<Ho3+<Dy3+<Tb3+<Gd3+<Eu3+<Sm3+<Nd3+<Pr3+<Ce3+<La3+溶液越稀，這種差別愈明顯。c.稀土元素離子d.不同價(jià)態(tài)的離子

親合力大小順序一般為：

Na+<Ca2+<Al3+<Th4+

即親合力隨電荷增多而增大。e.一價(jià)陰離子在強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂上的交換親和力，存在著如下的順序：F-<OH-<Cl-<Br-<I-<CCN-<ClO4-f.螯合樹(shù)脂例如含有氨基二乙酸基團(tuán)的樹(shù)脂，二價(jià)陽(yáng)離子的交換親和力順序?yàn)椋篗g2+<Sr2+<Ba2+<Ca2+<Mn2+<Co2+<Zn2+<Cd2+<Ni2+<Pb2+<Cu2+<Hg2+而且各種離子的選擇性差異很大。這主要是由于各種陽(yáng)離子與螯合劑形成的螯合物的穩(wěn)定性不同而引起的。Eisenman理論現(xiàn)以堿金屬離子的交換親合力進(jìn)行討論。

另一方面，離子交換樹(shù)脂上的活性基團(tuán)，在電離以后也存在著靜電引力。但是不同的活性基團(tuán)靜電場(chǎng)的強(qiáng)弱不同，-SO3-與-COO-，前者弱，后者強(qiáng)。即在弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中交換基團(tuán)上的靜電場(chǎng)引力強(qiáng)，而強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中交換基團(tuán)上的靜電場(chǎng)引力較弱。

至于Ag+的交換親和力特別大，這主要是由于Ag+易極化，誘導(dǎo)力起主要作用，它促使Ag+牢固地結(jié)合在交換樹(shù)脂上。

弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，例如含有-COO-的樹(shù)脂，由于它具有較強(qiáng)的靜電場(chǎng)引力，它將和水分子競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子，結(jié)果它從水合離子中奪取陽(yáng)離子并與之結(jié)合。這時(shí)離子裸半徑最小的Li+結(jié)合能最大，離子交換親和力最大；離子裸半徑最大的Cs+交換親和力最小。交換親和力的順序?yàn)椋篊s+<Rb+<K+<Na+<Li+。第4節(jié)離子交換動(dòng)力學(xué)1.離子交換過(guò)程

離子交換過(guò)程一般用一個(gè)反應(yīng)式表示，例如：R-H

+

Na+

?R-Na

+

H+

但實(shí)際上包括五個(gè)步驟：（1）溶液中的Na+擴(kuò)散到達(dá)樹(shù)脂顆粒表面。此過(guò)程又叫膜擴(kuò)散（或外擴(kuò)散）；（2）Na+擴(kuò)散透過(guò)樹(shù)脂表面的半透膜，進(jìn)入樹(shù)脂顆粒內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，這一過(guò)程稱顆粒擴(kuò)散（或內(nèi)擴(kuò)散）；（3）Na+和H+之間發(fā)生交換反應(yīng)；（4）被交換下來(lái)的H+擴(kuò)散通過(guò)樹(shù)脂內(nèi)部及其表面的半透膜即經(jīng)

膜擴(kuò)散離開(kāi)樹(shù)脂相；（5）離開(kāi)樹(shù)脂相后的H+必須穿過(guò)樹(shù)脂表面的半透膜而進(jìn)入溶液，并在溶液中進(jìn)行擴(kuò)散。

由于外部溶液和樹(shù)脂內(nèi)部都必須保持電中性，因此進(jìn)入樹(shù)脂相與離開(kāi)樹(shù)脂相的速度必定相等，所以這五個(gè)步驟實(shí)質(zhì)上可以看作是三個(gè)步驟，即膜擴(kuò)散﹑顆粒擴(kuò)散和交換反應(yīng)。

這三個(gè)步驟中，交換反應(yīng)進(jìn)行是較快的，而膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散進(jìn)行較慢，故整個(gè)交換過(guò)程的速度就由膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散的速度所決定。

2.影響膜擴(kuò)散速度的因素（1）離子濃度：離子濃度越大，膜擴(kuò)散速度越大；（2）溫度：每升高1℃，膜擴(kuò)散速度增快3%—5%；（3）攪拌速度：攪拌使膜擴(kuò)散加快；（4）樹(shù)脂顆粒：樹(shù)脂顆粒越小，膜擴(kuò)散速度越大。3.影響顆粒擴(kuò)散速度的因素（1）離子濃度：離子濃度越大，內(nèi)擴(kuò)散速度越大；（2）溫度：每升高1℃，內(nèi)擴(kuò)散速度增快4%—8%；（3）擴(kuò)散離子的電荷：a.陽(yáng)離子：每增加一個(gè)電荷，內(nèi)擴(kuò)散速度降低10倍；b：陰離子：每增加一個(gè)電荷，內(nèi)擴(kuò)散速度降低2—3倍（4）離子大?。核x子半徑越大，內(nèi)擴(kuò)散越??；（5）樹(shù)脂交聯(lián)度：交聯(lián)度越大，內(nèi)擴(kuò)散速度越?。ㄖ饕菍?duì)陽(yáng)離子?。?；（6）顆粒半徑：顆粒半徑越小，外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散速度都越大；（7）交換容量：交換容量越大，內(nèi)擴(kuò)散速度越??；（8）活潑基團(tuán)的性質(zhì)：必須指出！外界溶液中離子濃度的大小，會(huì)影響到內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散速度。a.外界溶液濃度≤0.003m