化學分析基礎知識

化學分析基礎理論2014年大學生化學實驗技能競賽培訓1基本內容定量分析概述誤差分析有效數(shù)字及其運算規(guī)則常用標準溶液的配置及標定2定量分析概述分析方法分類定量分析過程定量分析結果的表示3一、分析方法的分類劃分依據不同，種類不同分析任務定性分析定量分析結構分析（一）分析對象無機分析有機分析（二）方法原理化學分析儀器分析（三）微量分析試樣用量常量分析半微量分析超微量分析（四）分析目的例行分析仲裁分析（五）返回4（一）分析任務分類定性分析（qualitativeanalysis）鑒定物質由哪些元素、原子團或化合物組成。定量分析(quantitativeanalysis)測定物質中有關成分的含量。結構分析(structuralanalysis)研究物質的分子結構或晶體結構。返回5（二）分析對象分類無機分析（Inorganicanalysis）對象是無機物，通常鑒定試樣是由哪些元素、離子、原子團或化合物組成，測定各成分的含量。有機分析（Organicanalysis）對象是有機物，組成元素主要是C、H、N、O、S等，但結構復雜，分析的重點是官能團分析和結構分析。返回6（三）方法原理分類化學分析（Chemicalanalysis）以物質的化學反應為基礎，分為滴定分析（或稱為容量分析）和重量分析法兩大類。儀器分析（Instrumentalanalysis）以物質的物理和物理化學性質（光、電、熱、磁、聲）為基礎，借助于特殊的儀器，形成各分支學科（光學、電化學、熱、色譜、質譜分析法等）。返回7化學分析法滴定分析法酸堿滴定法絡合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法重量分析法氣化法沉淀法返回8儀器分析法光學分析法吸光光度法紅外吸收光譜法紫外吸收光譜法發(fā)射光譜法原子吸收光譜法熒光分析法色譜法質譜法核磁共振波譜法等等電子探針和離子探針微區(qū)分析法電化學分析法電重量分析法電容量分析法極譜分析法電位分析法返回9（四）試樣用量分類方法試樣質量試液體積常量分析半微量分析微量分析超微量分析>0.1g0.01~0.1g0.1~10mg<0.1mg>10mL1~10mL0.01~1mL<0.01mL區(qū)別于被測組分含量高低（質量分數(shù)的大?。撼Ａ拷M分（>1%）、微量組分（0.01%~1%）、痕量組分（<0.01%）返回10（五）分析要求（目的）分類例行分析（Routineanalysis）一般化驗室對日常生產中的原材料或產品的分析，又稱常規(guī)分析。仲裁分析（Arbitralanalysis）不同單位對分析結果有爭議時，要求權威部門用指定的方法,準確測定，進行裁判原分析結果是否正確的方法，也稱裁判分析。仲裁分析對分析方法和結果準確度要求很高。返回11二、定量分析過程取樣與制樣試樣的干燥、稱量試樣溶(熔)解、分解分離與富集測定數(shù)據處理分析方法選擇12實例:石灰石或方解石主要化學成分：CaCO3理論組成：CaO%：56.04CO2%：43.96實際樣品組成范圍及常規(guī)測定方法：SiO2%：0.2~10(化學分析法）Fe2O3%：0.1~2（化學分析法或儀器分析法）Al2O3%：0.2~2.5（化學分析法或儀器分析法）CaO%：45~53（化學分析法）MgO%：0.1~2.5（化學分析法）R2O%：微量~2.0（儀器分析法）石灰石13三、定量分析結果的表示返回

a.待測組分的化學表示形式以被測組分實際存在形式的含量表示：如S（單質）、S2-（硫化物）、SO42-（硫酸鹽）以氧化物（如礦物）或元素（如合金、有機物）形式的含量表示：CaO、SO3、SiO2、Fe、Cu

以要求測定項目的含量表示：水分(%)、灰分(%)、酸不溶物(%)、燒失量(%)、揮發(fā)分(%)等14b.待測組分含量的表示方法固體試樣：質量分數(shù)或百分含量；液體試樣：物質的量濃度（mol·L-1）、質量分數(shù)、質量濃度（mg·L-1、g·L-1

等）、體積分數(shù)、摩爾分數(shù)；氣體試樣：體積分數(shù)或mg·L-1等。返回ppmppb15定量分析中的誤差一、準確度和精密度二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差返回16一、準確度和精密度基本概念準確度的量度精密度的量度準確度和精密度的關系返回171.基本概念準確度（accuracy）分析結果與真實值相接近的程度，說明分析結果的可靠性，用誤差來衡量。精密度（precision）在相同條件下，幾次平行測定，分析結果相互接近的程度，即重復性或再現(xiàn)性（repeatabilityorreproducibility），用偏差來衡量。返回182.準確度的量度誤差（error）絕對誤差Ea：相對誤差Er：返回測定值真實值正值或負值19例1同樣的絕對誤差，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度也就比較高。用相對誤差表示測定結果的準確度更確切些。x/gxT/gEa/gEr/%1.63801.6381-0.0001-0.0060.16370.1638-0.0001-0.06返回203.精密度的量度偏差（deviation）絕對偏差di：相對偏差dri平均偏差：相對平均偏差：返回正值或負值21標準偏差總體標準偏差：n趨于無限次時，樣本標準偏差s：n為有限次時，相對標準偏差RSD或變異系數(shù)CV

：f=n-1，自由度返回－總體平均值22例2

x(A%)

10.4810.3710.4710.4310.40

0.05-0.060.040.00-0.03返回23例3兩組數(shù)據比較s0.18，0.28，-0.26，-0.25，-0.37，0.32，0.31,-0.270.280.290.11，-0.73，0.24，0.51，0,-0.14，0.30，-0.210.280.38返回用標準偏差衡量數(shù)據的分散程度比平均偏差更恰當。244.準確度和精密度關系結論：精密度是保證準確度的先決條件！二者均好精密度好二者皆不好？？？？甲乙丙真值24.0524.1524.2524.3524.45(%)丁25二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差分析產生誤差的原因和規(guī)律系統(tǒng)誤差（可測誤差）偶然誤差（未定誤差）過失誤差261.系統(tǒng)誤差（systematicerror）由某種固定原因造成，使測定結果系統(tǒng)地偏高或偏低，具有重復性、單向性、可測性。包括：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差、主觀誤差等。可通過對照試驗、空白試驗、校準儀器等消除系統(tǒng)誤差。272.偶然誤差（randomerror）由一些難以控制、無法避免的偶然因素造成，具有隨機性、波動性、多次重復測定誤差分布符合正態(tài)分布?？刹捎枚啻螠y定取平均值的方法減小偶然誤差。由圖可見：1.x=,y最大，呈集中趨勢對稱，正負誤差概率相等；2.小誤差概率大，大誤差概率?。粂xy

–概率

x

–測量結果–總體平均值σ–總體標準偏差-σ

σ283.過失誤差（grosserror）由分析者粗心大意、過失或差錯造成。必須避免

遵守操作規(guī)程，一絲不茍、耐心細致地進行操作，在學習過程中養(yǎng)成良好的實驗習慣。返回29三、提高分析結果準確度的方法選擇合適的分析方法消除系統(tǒng)誤差對照試驗（標準樣[管理樣、人工合成樣、加入回收]、成熟方法[GB]、同行[內檢、外檢]）空白試驗校準儀器減小測量誤差（稱樣量、滴定體積等）減小偶然誤差（增加測定次數(shù)≥3）只有在消除了系統(tǒng)誤差以后，精密度高的分析結果才是既精密又準確的。30有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的位數(shù)三、有效數(shù)字修約規(guī)則四、有效數(shù)字的運算規(guī)則31一、有效數(shù)字(significantfigures)有效數(shù)字指實際上能夠測量到的數(shù)字。保留原則：有效數(shù)字最后一位數(shù)字是可疑數(shù)字。32從第一位不為“0”數(shù)起（“0”的雙重作用）；科學記數(shù)：36003.6×103

或3.60×103,

二者測量精度完全不同；倍數(shù)、分數(shù)、次數(shù)等視為無限多位；對數(shù)如pH、pM、lgK等取決于小數(shù)部分；在定量分析中，測量數(shù)據的有效位數(shù)由測量儀器的精度而定，如分析天平：0.0001g;滴定管：0.01mL；第一位有效數(shù)字≥8時，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；二、有效數(shù)字的位數(shù)33分析化學一般習慣

質量：0.000Xg,如1.2384g（分析天平稱量數(shù)據）

體積：0.0X

mL,如21.38

mL（滴定管、吸量管）

移液管如25.00

mL、100.0

mL，容量瓶250.0

mL

濃度：4位，如0.01250mol·L-1

百分含量：>10%,4位；

1%~10%,3位；<1%,2位

pH：2~3位化學平衡計算：2～3位誤（偏）差計算：1～2位

34例141.000810.98%1.23×10-50.024pH=11.20（相當于[H+]=6.3×10-12mol·L-1）5432235三、有效數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五成雙被修約的那個數(shù)字4時，該數(shù)字舍去；被修約數(shù)字6時，該數(shù)字進位；數(shù)字=5時，如進位后末位數(shù)為偶數(shù)則進位，舍去后末位數(shù)為偶數(shù)則舍去；如5后面還有不為零的數(shù)字，不論奇偶都進位；確定修約位數(shù)后，應一次修約，不能分次修約。36例將下列測量值修約為四位有效數(shù)字：0.12664

0.12660.32256

0.322621.345

21.3412.575

12.5834.8954

34.9078.4651

78.4725.2450

25.2415.4546

15.45（15.46×）37四、有效數(shù)字的運算規(guī)則加減法以小數(shù)點后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)為依據；乘除法以有效數(shù)字位數(shù)最少（相對誤差最大）的數(shù)為依據。第一位有效數(shù)字8時，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位。38例加減運算原數(shù)絕對誤差修約

1.05

0.011.050.0750

0.00010.08+0.002541

0.000001

0.001.127541

0.011.13長度測量：米尺－1.05m、小直尺－7.50cm、千分尺－2.541mm，總長度？（m為單位）1.05＋0.0750＋0.002541＝？39原數(shù)相對誤差修約

0.0121

1/121=0.8%0.012125.641/2564=0.4%25.6×1.05782

1/105782=0.009%

1.060.32818230.8%0.3280.0121×25.64×1.05782=？例乘除運算40標準溶液配置和標定（按滴定反應類型）滴定分析法概述常用的標準溶液常用的基準物質常用試劑：

水，酸、堿、鹽溶液，洗滌試劑，參比溶液常用的指示劑和選擇41一、滴定分析法（titrimetry）使用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液（標準溶液），滴加到被測物質的溶液中，直至所加入的物質與被測組分按照一定的化學方程式所表示的計量關系恰好完全反應(化學計量點)為止；然后根據滴定反應的計量關系、標準溶液的濃度和體積，計算出被測組分的含量。返回42二、滴定分析對化學反應的要求滴定劑與被測物之間的反應按化學計量關系定量地進行，反應的平衡常數(shù)要足夠大，無副反應發(fā)生；反應速度要快，要求能在瞬間完成。反應慢的，可采用加熱或加入催化劑等措施提高反應速率；有簡便、可靠的確定滴定終點的方法，如有合適的指示劑等。返回43三、滴定分析法的分類1.按滴定反應類型分類a.酸堿滴定法

b.絡合滴定法c.氧化還原滴定法

d.沉淀滴定法2.按滴定方式分類a.直接滴定法

b.返滴定法c.置換滴定法

d.間接滴定法返回442.按滴定方式分類直接滴定法能滿足滴定分析要求的反應，可用標準溶液直接滴定待測物質。直接滴定法是滴定分析最常用和最基本的滴定方法，如：HAc+NaOH?NaAc+H2O返回45返滴定法反應速率慢、有固體試樣參與反應或無合適指示劑指示時，先加一定過量滴定劑，與被測物質反應完成后，再用另一種標準溶液滴定剩余的滴定劑，根據實際消耗的滴定劑的量來計算被測物質的量。如：

CaCO3(s)+2HCl（過量）?CaCl2+H2O+CO2HCl

（剩余）+NaOH?NaCl+H2OAl3++Y4-（過量）?AlY-Y4-

（剩余）+Cu2+?CuY2-返回46置換滴定法不按一定的計量關系進行或伴有副反應發(fā)生的反應，可以通過它與另一種試劑反應，置換出一定量的能被滴定的物質，然后用適當?shù)臉藴嗜芤哼M行滴定。如：K2Cr2O7+Na2S2O3→(S4O62-+SO42-)等Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-?返回47間接滴定法不與滴定劑直接反應的物質，可以通過另外的反應間接滴定。如：Ca2+——MnO4-Ca2++C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O返回48一、標準溶液的配制方法二、標準溶液濃度表示方法滴定分析中的標準溶液返回49一、標準溶液的配制方法直接法用分析天平準確稱取一定量的物質，溶解后定量轉移到容量瓶中，配制成一定體積的溶液，根據物質質量和容量瓶的體積，可計算出該溶液的準確濃度。如0.01000mol·L-1K2Cr2O7標準溶液的配制。返回50基準物質（Primarystandard）能用于直接配制或標定標準溶液的物質?；鶞饰镔|應滿足：試劑的純度足夠高（99.9%以上）；試劑的實際組成與化學式完全符合，若含結晶水，結晶水數(shù)目應符合化學式；試劑性質穩(wěn)定，如貯存時不吸濕、不與空氣中CO2及O2等反應，加熱干燥時不分解；試劑摩爾質量盡量大一些，可減少稱量誤差。返回51標定法（間接法）不能直接配制標準溶液的物質。先粗略稱取一定量物質（或量取一定體積溶液），配制成接近于所需濃度的溶液，然后再用基準物質（另一種物質的標準溶液）來測定其準確濃度。這種確定其準確濃度的操作稱為標定。如0.1mol·L-1HCl標準溶液的配制。返回52標準溶液的標定標定次數(shù)不少于3次，按數(shù)據取舍的規(guī)則計算標定結果；稱取基準物質的量不能太少（>0.2g），滴定消耗體積不能太?。?gt;20mL）；標定時的操作條件應盡量與測定條件一致，以保證滴定分析的相對誤差在0.2%以內。返回53實驗室常用試劑分類級別一級二級三級生化試劑中文優(yōu)級純分析純化學純英文GRARCPBR標簽綠紅藍咖啡色返回54物質的量濃度cB

單位體積溶液所含溶質B的物質的量nB，以符合cB表示cB

=nB

/VnB—溶質B的物質的量，molV—溶液的體積，LcB—物質的量濃度，mol·L-1返回二、

標準溶液濃度表示法55直接配制時，cB：溶液的濃度，mol·L-1

nB：B的物質的量，molV：溶液的體積，LmB：物質B的質量，g

MB：B的摩爾質量，g·mol-156標定時，返回aA+bB=cC+dD57滴定度（titer）1mL標準溶液B溶液相當于被測物質A的質量（g或mg），用TA/B表示，單位為gmL-1或mgmL-1。例如，用來測定Fe的K2Cr2O7標準溶液，其滴定度表示為TFe/K2Cr2O7

；用來測定MgO的EDTA標準溶液，其滴定度表示為TMgO/EDTA采用滴定度可簡化計算：mA

＝TA/B·VB

58滴定度與物質的量濃度的換算aA+bB=cC+dDV=1mL時：返回59酸堿滴定

基礎理論滴定曲線酸堿標準溶液酸堿指示劑60一、酸堿質子理論Br?nsted－Lowry酸堿質子理論：凡是能給出質子（H+）的物質是酸，能接受質子的物質是堿。共軛酸堿對(conjugateacid-basepair)：酸(HA)失去質子后，變成該酸的共軛堿(A-)；堿得到質子后變成其共軛酸。酸堿反應實質：是質子的轉移（得失），酸給出的質子必須轉移到另一種能夠接受質子的堿上。61酸質子堿HAH++A-HClH++Cl-HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3(CH2)6N4H+H++(CH2)6N4HA與A-互為共軛酸堿對，得失一個質子酸（堿）可以是中性分子、陰離子或陽離子62酸堿反應

HAc溶于水HAcH++Ac-（酸1）（堿1）H2O+H+H3O+（堿2）（酸2）HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(堿2)(酸2)(堿1)H2O作為堿參與反應半反應式總反應式63

水的質子自遞在水分子自身之間產生的質子轉移，稱為水的質子自遞，其平衡常數(shù)稱為水的質子自遞常數(shù)（autoprotolysisconstant）。

H2O

+H2O?H3O++OH-水合質子H3O+也常寫作H＋，所以可簡寫為：H2O

?H++OH-64不同溫度時水的質子自遞常數(shù)值t℃0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2665弱酸、弱堿的解離常數(shù)HA+H2O?H3O++A-通常H3O+簡寫為H+

，則有：HA

?

H++A-A-

+H2O?HA+OH-常用弱酸、弱堿解離常數(shù)可查表二、共軛酸堿對的Ka和Kb之間關系66一元酸共軛酸堿對Ka、Kb的關系67多元酸堿Ka、Kb的對應關系以H3PO4為例：H3AH2A-

HA2-A3-68三、酸堿溶液pH計算（最簡式）強酸或強堿或一元弱酸（堿）溶液或多元酸（堿）溶液或兩性物質溶液（如NaHA）緩沖溶液（HA＋A-）69四、酸堿溶液各組分分布分數(shù)的計算分布分數(shù)：某組分的平衡濃度與分析濃度的比值。

決定于酸堿的性質和溶液的pH值。HB?B-+H+cHB=[HB]+[B-]70不同pH值時，計算各形式分布分數(shù)，繪得與pH關系圖，即分布曲線：由圖可見：pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH<pKa，[HAc]>[Ac-]pH>pKa，[HAc]<[Ac-]返回02.743.744.745.746.74pH1.000.750.500.25HAcAc-

pH=pKa71二元酸溶液總濃度為c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三種型體，則72計算不同pH時各型體的分布分數(shù)，可得分布分數(shù)-pH圖，圖形較一元酸的復雜一些。01234567pH1.00.80.60.40.2pKa2pKa1pH=2.75,δ1=0.93873n元酸溶液74滴定曲線強堿滴定一元強酸以滴定劑體積或滴定分數(shù)為橫坐標，溶液pH值為縱坐標作圖00.501.001.502.00a12108642pHPPMRMONaOHHCl00.501.001.502.00a12108642pH1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1PPMRMO濃度不同75滴定前，曲線起點高滴定開始，[Ac-]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，

⊿pH=7.74～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強堿滴強酸）滴定曲線強堿滴定一元弱酸76影響滴定突躍的因素：1.

被滴定酸的性質，濃度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定準確性越差）2.目視法確定滴定終點，弱酸能被準確滴定的條件：cKa≥

10-8，弱堿的滴定條件：cKb

≥

10-8。00.501.001.502.00a12108642pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3依據：Et

≤±0.1％

；ΔpHsp≥±0.37701.002.003.00a12108642pH4.79.7多元酸能否被準確、分步滴定判定：1.根據弱酸滴定條件cKai10-8，判斷能滴定至哪一級；2.根據Kai/Kai+1≥104，（pKai+1－pKai

≥

4

）來判斷多元酸相鄰存在組分能否分別滴定，否則不能分步滴定。依據：Et

≤±1%；ΔpHsp≥±0.4滴定曲線強堿滴定多元弱酸78酸堿標準溶液配制（間接法）及標定酸：HCl：堿：NaOH：COOHCOOK+NaOH=H2O+COONaCOOKH2C2O4?2H2O+2NaOH=Na2C2O4+4H2OpH3.9，MO指示pH5.1，MR指示pH8，PP指示79酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑（Indicator）酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，它的酸式與其共軛堿式具有不同顏色。溶液pH改變時，指示劑失質子由酸式轉變?yōu)閴A式，或得質子由堿式轉變?yōu)樗崾?，結構改變，引起顏色變化。HIn

?H++In-80甲基橙（MethylOrange，MO）OH-H+酸式：紅色（醌式）堿式：黃色（偶氮式）81二、指示劑的變色范圍HIn：HIn=H++In-1/10≤[In-]/[HIn]≤10（或pKHIn—1≤pH≤pKHIn+1）

討論：

KHIn一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色指示劑的理論變色范圍：82變色范圍：pH=pKHIn1實際觀察時與理論計算有一定的差距，一方面是人眼對各種顏色的敏感度不同，顏色間互相影響；另一方面，指示劑的用量、溫度、離子強度、膠體的存在等因素對變色范圍有一定的影響。P43表3.4中列出常用酸堿指示劑及其變色范圍，可見：指示劑的變色范圍不恰好在pH=7，而隨指示劑的KHIn而定，變色范圍一般大于1pH單位和小于2pH單位，變色范圍內顯示過渡色。83指示劑的用量

盡量少加，否則終點不敏銳

指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差變色點pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無關

變色點pH取決于CHIn

；CHIn↑則pH↓，變色點酸移1）雙色指示劑：甲基橙2）單色指示劑：酚酞

例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9變色

15~20滴，pH=8變色84三、混合指示劑特點：利用彼此顏色互補使變色更敏銳，變色范圍更窄，P44表3.5列出常用混合酸堿指示劑類型：兩種或兩種以上指示劑混合：甲基紅（紅－黃）+溴甲酚綠（黃-藍）（酒紅色－綠色）指示劑與惰性染料混合：甲基橙（紅－黃）+靛藍二磺酸鈉（藍）（紫色－黃綠色）甲基紅溴甲酚綠混合指示劑85多元堿的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判斷Cb

?Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一級能被準確、分步滴定(較勉強)Cb

?Kb2≥10-8第二級能被準確滴定862.化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3

兩性物質（2）當?shù)诙塇CO3-被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

采用雙指示劑法進行分步滴定87絡合滴定

EDTA及其金屬離子絡合物絡合反應中的副反應系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)絡合滴定基本原理金屬指示劑EDTA標準溶液的配置和標定應用示例88EDTA及其金屬離子絡合物結構：特點：含有4個羧基和2個氨基，與金屬離子結合時有6個絡合原子，可形成5個五元環(huán)。絡合能力強，是常用的絡合滴定劑和掩蔽劑。一、乙二胺四乙酸EDTA的性質雙偶極離子89EDTA的離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值

水溶液中七種存在型體H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-EDTA各種存在形式分布圖pHmainpH<1H6Y2+pH2.7~6.2H2Y2-pH>10.26Y4-最佳配位型體90立體結構二、EDTA與金屬離子形成絡合物的特點返回1.廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速；2.具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物；3.絡合物易溶于水；4.與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點；與有色金屬離子形成的配合物顏色更深。91如：Mg2++HY3-?MgY2-+H+pH9~10Al3++H2Y2-?AlY-+2H+pH4~6不標明pH時，一般通式為：Mn++H2Y2-?MYn-4+2H+或Mn++Y4-?MYn-4M+Y?MY嚴格書寫時，根據溶液pH值，寫出EDTA的主要存在形式。略去電荷返回92三、絡合物的穩(wěn)定常數(shù)(StabilityConstant)

討論：

KMY↑大，絡合物穩(wěn)定性↑高，絡合反應↑完全

M+YMY也稱形成常數(shù)(FormationConstant)，以K穩(wěn)（KMY或lgKMY）表示93表4.2EDTA與金屬離子的螯合物的lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.76Al3+16.1Hg2+21.8Ba2+7.76Co2+16.31Cr3+23.0Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Mg2+8.69TiO2+17.3Fe3+25.1Ca2+10.69Pb2+18.04Bi3+27.94Mn2+14.04Y3+18.09ZrO2+29.5Fe2+14.33Ni2+18.67稀土元素16～20返回94絡合反應中的副反應系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)一、主反應和副反應二、EDTA的副反應及副反應系數(shù)三、金屬離子的副反應及副反應系數(shù)四、絡合物MY的副反應及副反應系數(shù)五、MY的條件穩(wěn)定常數(shù)95注：副反應的發(fā)生會影響主反應發(fā)生的程度副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)加以描述不利于主反應進行利于主反應進行一、主反應和副反應96二、絡合劑Y的副反應和副反應系數(shù)

EDTA的副反應：酸效應共存離子（干擾離子）效應

EDTA的副反應系數(shù)：酸效應系數(shù)共存離子（干擾離子）效應系數(shù)

Y的總副反應系數(shù)971.EDTA的酸效應系數(shù)Y(H)注：[Y’]——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度結論

表4.398一種共存離子N存在時，多種共存離子N1，N2，…Nn2.共存離子效應系數(shù)Y(N)993.Y的總副反應系數(shù)Y

計算中可忽略次要因素考慮EDTA的酸效應和共存離子效應返回100三、金屬離子M的副反應及副反應系數(shù)絡合效應及絡合效應系數(shù)M(L)水解效應及水解效應系數(shù)M(OH)金屬離子的總副反應系數(shù)M返回101絡合效應金屬離子M與溶液中其他絡合劑L（如緩沖劑、掩蔽劑）發(fā)生反應，生成一系列絡合物ML、ML2，使金屬離子參與主反應的能力降低。絡合效應系數(shù)M(L)1.絡合效應及絡合效應系數(shù)M(L)返回102絡合效應系數(shù)M(L)是絡合劑平衡濃度[L]的函數(shù)，[L]越大，副反應越嚴重，M(L)

也越大。返回1032.水解效應及水解效應系數(shù)水解效應M與溶液中OH-形成一系列羥基絡合物M(OH)、M(OH)2，使金屬離子參與主反應的能力降低。水解效應系數(shù)M(OH)返回1043.金屬離子的總副反應系數(shù)M兩種絡合劑L和A存在：多種絡合劑L1，L2，…，Ln存在：返回105酸度較高：酸度較低：四、絡合物的副反應及副反應系數(shù)酸式、堿式絡合物的形成有利于主反應的進行，絡合物穩(wěn)定常數(shù)較小，計算中忽略不計返回106五、MY的條件穩(wěn)定常數(shù)

（conditionalstabilityconstant）也稱表觀形成常數(shù)（apparentformationconstant）無副反應發(fā)生，達到平衡時用KMY衡量此絡合反應進行程度；有副反應發(fā)生，受到M、Y及MY的副反應影響，平衡時用K′MY來衡量。返回107一定條件下，K′MY為常數(shù)。條件穩(wěn)定常數(shù)返回108忽略絡合物MY的副反應：只考慮絡合劑Y的酸效應：注意位置變化返回109一、滴定曲線二、影響滴定突躍大小的因素三、金屬離子被定量滴定的條件四、絡合滴定中酸度的控制絡合滴定法的基本原理返回110若M、Y或MY有副反應時，計算過程中KMY用K′MY，[M]用[M′]，可得其滴定曲線。初始濃度越小，突躍范圍越?。ㄆ瘘c高）；K′MY越小，突躍范圍越小（終點平臺低）。一、滴定曲線00.501.001.502.00a12108642pCaEDTACa2+返回111二、影響滴定突躍大小的因素1．金屬離子濃度

濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似。1122．條件穩(wěn)定常數(shù)影響

的幾點因素注：借助調節(jié)pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍113條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側，化學計量點前按反應剩余的[M′]計算pM′，與K′MY無關114終點誤差林邦公式（RingbomFormula）：K′MY越大，cM越大，pM越小，Et越小。返回三、金屬離子被定量滴定條件115由Ringbom公式得：返回116四、絡合滴定中酸度的控制最高允許酸度（最低pH值）最低允許酸度（最高pH值）緩沖溶液的作用返回1171.最高允許酸度（最低pH值）酸效應曲線返回118酸效應曲線lgY(H)pH8101214161820222426283032lgKMY

Mg2+Ca2+Fe3+Fe2+Al3+可估計可能存在的干擾離子（位于曲線右方的金屬離子產生干擾，位于曲線左方的金屬離子不干擾滴定M的允許最低pH。返回119滴定時若酸度過低，金屬離子將發(fā)生水解形成M(OH)n沉淀，影響絡合滴定的進行，水解時的酸度為最低允許酸度。可由氫氧化物的溶度積求出2.最低允許酸度（最高pH值）返回1203.緩沖溶液的作用絡合滴定過程中，隨著滴定反應的進行，不斷有H+釋放出來：Mn++H2Y2-=MYn-4+2H+酸度增大，不但降低了條件穩(wěn)定常數(shù)，而且破壞了絡合滴定的適宜酸度范圍，導致很大的誤差。所以在絡合滴定中，常需加入緩沖溶液維持溶液的pH值。返回121例用0.020mol·L-1EDTA滴定等濃度的Fe3+溶液，若要求pFe′=0.2，TE=0.1%，計算滴定Fe3+的適宜酸度？ 解：返回122一、金屬指示劑的作用原理二、金屬指示劑應的選擇三、指示劑的封閉與僵化四、常用金屬指示劑金屬指示劑返回123金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成

有色絡合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機染料、弱酸）。特點：(與酸堿指示劑比較)

金屬離子指示劑——通過[M]的變化確定終點酸堿指示劑——通過[H+]的變化確定終點一、金屬指示劑的作用原理124作用原理：變色實質：EDTA置換少量與指示劑絡合的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注意：In多為有機弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物終點前

M+In

MIn

顯示絡合物顏色滴定過程

M+YMY終點

MIn

+YMY+In

（置換）

顯游離指示劑顏色

125HIn2-(藍)MgIn-(紅)H2In-H++HIn2-H++In3-

紫紅色

藍色

橙色pH<6.36.3~11.6>11.6HIn2-+Mg2+

MgIn-+H+

藍色

紅色

MgIn-+HY3-MgY2-+HIn2-

紅色

藍色以鉻黑T（EBT）為例：返回126在滴定的pH范圍內，指示劑In與顯色絡合物MIn的顏色應顯著不同。顯色反應靈敏、迅速、有良好的變色可逆性。適當?shù)姆€(wěn)定性。KMIn應足夠大，但KMIn<KMY

(KMY/KMIn

>102)

。

a.KMIn太小→置換速度太快→終點提前b.KMIn太高→置換難以進行→終點拖后或無終點溶解度要求：MIn易溶于水指示劑性質比較穩(wěn)定，不易被氧化或變質。

金屬指示劑應具備的條件返回127二、金屬指示劑的選擇M+InMIn忽略金屬離子副反應，考慮指示劑的酸效應選擇原則：指示劑的變色點靠近化學計量點，在pM突躍范圍內發(fā)生明顯顏色變化。當達到指示劑的變色點時，[MIn]=[In′]，所以：返回128指示劑的封閉現(xiàn)象：化學計量點時不見指示劑變色返回三、指示劑的封閉與僵化

產生原因：

干擾離子：KNIn

>KNY→指示劑無法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑或量多時分離例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+以消除其對EBT的封閉，加入KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+等。

待測離子：KMIn

>KMY→M與In反應不可逆或過慢

消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定過量加入EDTA，反應完全后再加入

EBT，用Zn2+標液回滴129指示劑的僵化現(xiàn)象：化學計量點時指示劑變色緩慢

返回

產生原因MIn溶解度小或KMIn≈KMY

→與EDTA置換速度緩慢→終點拖后消除方法：加入有機溶劑或加熱→提高MIn溶解度

→加快置換速度例如：用PAN指示劑時，加入乙醇、丙酮或加熱130四、常用金屬指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子指示劑配制InMIn鉻黑T(EBT)7~10藍色紅色pH10Mg2+、Zn2+、Cd2+

、Mn2+、Pb2+1%三乙醇胺-乙醇（3:1）溶液鈣指示劑（NN)12~13藍色紅色pH12~13Ca2+1:100NaCl二甲酚橙(XO)<6黃色紅色pH1~3Bi3+、Th4+；pH5~6Zn2+、Pb2+；0.5%水溶液PAN2~12黃色紅色pH2~3Bi3+、Th4+；pH4~5Cu2+、Ni2+0.1%乙醇溶液K-B8~13藍色紅色pH10Mg2+、Zn2+pH>12Ca2+0.7%(K2:B5)水溶液Ssal2無色紫紅pH2Fe3+2%水溶液返回131提高絡合滴定選擇性的途徑一、混合離子分別滴定的可能性二、控制溶液的酸度三、掩蔽和解蔽返回132共存離子M、N，允許誤差較大，pM′=0.2，Et=0.3%：若金屬離子M無副反應：一、混合離子分別滴定可能性返回133若有其他副反應存在：返回134在pH=10.0的氨緩沖溶液中，含Zn2+、Mg2+各0.020mol·L-1，以等濃度的EDTA能否選擇滴定Zn2+？（pZn′=0.2，Et=0.3%，sp時，[NH3]=0.2mol·L-1）

例返回135返回解：136二、提高絡合滴定選擇性的方法在lgK足夠大的情況下，控制酸度，使其只滿足滴定某一離子的最低pH值，其他離子在此pH值下不生成螯合物，避免干擾。分別滴定M可能性的判斷準確滴定M：lgcM

KMY≥6

金屬N不干擾M：

ΔlgcK=lgcMKMY-lgcNKNY≥5返回（一）

控制溶液的酸度137如Bi3+和Pb2+混合液，ΔlgK=9.9,可控制酸度分別滴定pH=1.0時，以XO為指示劑，滴定Bi3+pH=5.5時，以六次甲基四胺緩沖溶液，XO為指示劑，滴定Pb2+，紫紅色變?yōu)榱咙S色。返回138（二）掩蔽和解蔽

（maskinganddemasking）絡合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法利用解蔽的方法返回1391.絡合掩蔽法利用掩蔽劑與干擾離子形成穩(wěn)定的絡合物，降低干擾離子的濃度，以消除干擾。如測定石灰石中Ca2+、Mg2+，或測定水的總硬度時，加入三乙醇胺（TEA）以消除Fe3+、Al3+的干擾。如Al3+、Zn2+共存時，加入NH4F掩蔽Al3+，在pH5-6時用EDTA滴定Zn2+。140干擾離子與掩蔽劑形成的絡合物應比與Y形成的螯合物穩(wěn)定性高，顏色最好為無色或淺色，不影響終點的觀察；掩蔽劑不與被測離子絡合或絡合穩(wěn)定性差；掩蔽劑應用pH范圍與測定pH范圍相符合。絡合掩蔽劑應具備的條件：返回141絡合掩蔽法注意掩蔽劑的性質與加入時的條件如KCN，只允許在堿性溶液中使用，避免劇毒的HCN氣體逸出；對用KCN的廢液，應以含Na2CO3的FeSO4溶液處理，使CN-變?yōu)閇Fe(CN)4]4-，以免污染。用來掩蔽Fe3+等的TEA，須在酸性溶液中加入，然后再堿化，若溶液已呈堿性，則Fe3+等已水解而不易被掩蔽。返回142掩蔽劑被掩蔽的金屬離子pH三乙醇胺Al3+Fe3+Sn4+TiO22+10氟化物Al3+Sn4+Zr4+TiO22+>4乙酰丙酮Al3+Fe3+5~6鄰二氮菲Zn2+Cu2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+5~6氰化物Zn2+Cu2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+Fe2+10二巰基丙醇Zn2+Pb2+Bi3+Sb3+Sn4+Cd2+Cu2+10硫脲Hg2+Cu2+弱酸碘化物Hg2+一些常用的絡合掩蔽劑返回P:250附錄四1432.沉淀掩蔽法干擾離子與掩蔽劑形成沉淀，降低干擾離子濃度，不分離沉淀的情況下直接滴定，此消除干擾的方法為沉淀掩蔽法。如在強堿溶液中滴定Ca2+，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干擾Ca2+的滴定。返回144沉淀掩蔽法缺點沉淀反應不完全，掩蔽效率不高；伴隨共沉淀現(xiàn)象，影響滴定準確度；沉淀吸附金屬指示劑，影響終點的觀察；沉淀顏色深，體積龐大，妨礙終點觀察。慎用返回1453.氧化還原掩蔽法某種價態(tài)的共存離子對滴定有干擾，利用氧化還原反應改變其價態(tài)，以消除干擾的方法為氧化還原掩蔽法。如滴定Bi3+、Th4+、ZrO2+、Hg2+等離子時，F(xiàn)e3+的存在會有干擾，可加入抗壞血酸等將Fe3+還原為Fe2+來消除干擾。返回146在掩蔽干擾離子進行滴定后，如果還要測定被掩蔽的離子，采用適當?shù)姆椒ㄆ茐慕饘匐x子與掩蔽劑生成的化合物，將金屬離子釋放出來，此過程為解蔽，利用解蔽可進行連續(xù)滴定。4.利用解蔽的方法返回147利用解蔽的方法如Zn2+、Mg2+共存時，在pH=10的氨性溶液中加入KCN，使Zn2+形成Zn(CN)42-而掩蔽，用EDTA滴定Mg2+后，加入甲醛（或三氯乙醛）以破壞Zn(CN)42-

，釋放出來的Zn2+可用EDTA繼續(xù)滴定。返回148絡合滴定的方式和應用一、

EDTA標準溶液的配制和標定二、滴定方式三、應用示例返回149一、EDTA標準溶液的配制和標定EDTA水中溶解度小(22oC時100mL水中溶解0.02g)，難溶于酸和有機溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O,二鈉鹽溶解度較大（22oC時100mL水中溶解11.1g，溶液濃度約為0.3mol·L-1，pH約為4.4)。

EDTA常因吸附約0.3％的水分和含少量雜質，故采用標定法配制。標定用的基準物質有純金屬，如Cu、Zn、Pb、Ni等，以及它們的金屬氧化物，或某些鹽類，如MgSO47H2O、ZnSO47H2O、

CaCO3等。結果計算：M:Y=1:1，計算比較簡單。

注意：標定物質選用引入的系統(tǒng)誤差返回150水溶液中Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+的分別測定二、應用示例與滴定方法Mn+Fe3+Al3+TiO2+Ca2+Mg2+lgKMY25.116.117.3

10.78.7返回151

Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+pH=1.8~2.2T=60~70℃Ssal指示EDTA直接滴定紫紅色黃色（無色）測Fe3+加入過量EDTApH=4.2buffer,T=70~80℃PAN指示,Cu2+返滴定黃色亮紫色測Al3+,TiO2+加苦杏仁酸解蔽TiOY2-Cu2+滴定,測TiO2+返回152Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+pH=10bufferK-B指示EDTA直接滴定酒紅色藍綠色Ca2+、Mg2+pH12K-B指示EDTA直接滴定酒紅色藍色Ca2+加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+干擾返回153氧化還原滴定滴定曲線氧化還原指示劑KMnO4法K2Cr2O7法碘量法154一、滴定曲線00.501.001.502.00a1.21.00.80.60.40.2.滴定分數(shù)sp電位突躍范圍與濃度及的大小有關返回155二、檢測終點的方法返回除用電位法確定終點外，可用指示劑來指示滴定終點，常用的有：自身指示劑（selfindicator）如MnO4-本身顯紫紅色，還原后的產物Mn2+為無色，所以用高錳酸鉀滴定時，不需要另加指示劑。顯色指示劑（colorificindicator）即專屬指示劑，如可溶性淀粉（starch）與碘顯示特有的藍色，用于碘量法。氧化還原指示劑（redoxindicator）本身發(fā)生氧化還原反應的指示劑，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，如二苯胺磺酸鈉，還原態(tài)為無色，氧化態(tài)為紫紅色。156氧化還原指示劑In(O)+ne-=In(R)指示劑的選擇原則：指示劑的條件電勢盡量與反應的化學計量點電勢一致，以減小滴定誤差。注意指示劑空白值的影響。返回1571、KMnO4的性質2、KMnO4法優(yōu)缺點3、KMnO4標液的配制4、KMnO4標液的標定5、KMnO4法應用示例返回一、高錳酸鉀法(permanganatetitration)158KMnO4是強氧化劑，氧化能力和還原產物與溶液的酸度有關。在酸性溶液中：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OE?=1.51V在中性或弱堿性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2

+4OH-

E?=0.58V在堿性溶液中：MnO4-+e-=MnO42-

E?=0.564V1、KMnO4的性質返回159優(yōu)點：氧化能力強；應用廣泛，可以直接、間接地測定多種無機物和有機物；Mn2+近于無色，MnO4-為紫紅色，滴定時不需另加指示劑。缺點：試劑常含有少量雜質，標準溶液不穩(wěn)定；反應歷程比較復雜，易發(fā)生副反應；滴定的選擇性較差，需嚴格控制滴定條件。2、KMnO4法優(yōu)缺點返回1603、KMnO4標液的配制稱取稍多于理論的KMnO4，溶解在一定體積的蒸餾水中；將配好的KMnO4溶液加熱沸騰，保持微沸約1h，冷卻放置數(shù)天，使溶液中可能存在的還原性物質完全氧化；用微孔玻璃漏斗過濾，除去析出的MnO2沉淀。過濾后的KMnO4溶液儲存在棕色瓶中，存放在暗處，以待標定。返回1614、KMnO4標液的標定基準物質Na2C2O4、FeSO4·

(NH4)2SO4·6H2O、As2O3

等2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O標定條件：溫度：70~85℃酸度：0.5~1mol·L-1H2SO4介質滴定速度：開始滴定要慢催化劑：滴定前可加幾滴Mn2+催化終點：粉紅色30Sec不褪色返回1625H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

因H2O2易分解，不能加熱；開始反應慢，滴定要慢。堿金屬及堿土金屬的過氧化物，可采用此法測定。工業(yè)品中常加入某些有機化合物作H2O2的穩(wěn)定劑，但這些有機物大多能與MnO4-反應而干擾測定，此時可采用碘量法測定。H2O2的測定（直接法）返回163Ca2+的測定（間接法）Ca2++C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2OCaC2O4晶形沉淀形成條件控制：含Ca2+的酸性溶液中加入過量的(NH4)2C2O4，再用稀氨水中和至pH為4~5，放置陳化，過濾，沉淀表面吸附的C2O42-必須用冷水洗凈；凡能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子，均可用此間接法測定，如Th4+和稀土元素的測定。返回164優(yōu)點:K2Cr2O7容易提純，可以直接配制。K2Cr2O7標準溶液非常穩(wěn)定，可長期保存。K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強，在1mol·L-1HCl溶液中，室溫下不與Cl-作用。缺點：K2Cr2O7還原產物為Cr3+呈綠色，終點無法辨別過