化學(xué)分析基礎(chǔ)知識

化學(xué)分析基礎(chǔ)理論2014年大學(xué)生化學(xué)實(shí)驗技能競賽培訓(xùn)1基本內(nèi)容定量分析概述誤差分析有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則常用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置及標(biāo)定2定量分析概述分析方法分類定量分析過程定量分析結(jié)果的表示3一、分析方法的分類劃分依據(jù)不同，種類不同分析任務(wù)定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析（一）分析對象無機(jī)分析有機(jī)分析（二）方法原理化學(xué)分析儀器分析（三）微量分析試樣用量常量分析半微量分析超微量分析（四）分析目的例行分析仲裁分析（五）返回4（一）分析任務(wù)分類定性分析（qualitativeanalysis）鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團(tuán)或化合物組成。定量分析(quantitativeanalysis)測定物質(zhì)中有關(guān)成分的含量。結(jié)構(gòu)分析(structuralanalysis)研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)。返回5（二）分析對象分類無機(jī)分析（Inorganicanalysis）對象是無機(jī)物，通常鑒定試樣是由哪些元素、離子、原子團(tuán)或化合物組成，測定各成分的含量。有機(jī)分析（Organicanalysis）對象是有機(jī)物，組成元素主要是C、H、N、O、S等，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分析的重點(diǎn)是官能團(tuán)分析和結(jié)構(gòu)分析。返回6（三）方法原理分類化學(xué)分析（Chemicalanalysis）以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，分為滴定分析（或稱為容量分析）和重量分析法兩大類。儀器分析（Instrumentalanalysis）以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)（光、電、熱、磁、聲）為基礎(chǔ)，借助于特殊的儀器，形成各分支學(xué)科（光學(xué)、電化學(xué)、熱、色譜、質(zhì)譜分析法等）。返回7化學(xué)分析法滴定分析法酸堿滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法重量分析法氣化法沉淀法返回8儀器分析法光學(xué)分析法吸光光度法紅外吸收光譜法紫外吸收光譜法發(fā)射光譜法原子吸收光譜法熒光分析法色譜法質(zhì)譜法核磁共振波譜法等等電子探針和離子探針微區(qū)分析法電化學(xué)分析法電重量分析法電容量分析法極譜分析法電位分析法返回9（四）試樣用量分類方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析半微量分析微量分析超微量分析>0.1g0.01~0.1g0.1~10mg<0.1mg>10mL1~10mL0.01~1mL<0.01mL區(qū)別于被測組分含量高低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大?。撼Ａ拷M分（>1%）、微量組分（0.01%~1%）、痕量組分（<0.01%）返回10（五）分析要求（目的）分類例行分析（Routineanalysis）一般化驗室對日常生產(chǎn)中的原材料或產(chǎn)品的分析，又稱常規(guī)分析。仲裁分析（Arbitralanalysis）不同單位對分析結(jié)果有爭議時，要求權(quán)威部門用指定的方法,準(zhǔn)確測定，進(jìn)行裁判原分析結(jié)果是否正確的方法，也稱裁判分析。仲裁分析對分析方法和結(jié)果準(zhǔn)確度要求很高。返回11二、定量分析過程取樣與制樣試樣的干燥、稱量試樣溶(熔)解、分解分離與富集測定數(shù)據(jù)處理分析方法選擇12實(shí)例:石灰石或方解石主要化學(xué)成分：CaCO3理論組成：CaO%：56.04CO2%：43.96實(shí)際樣品組成范圍及常規(guī)測定方法：SiO2%：0.2~10(化學(xué)分析法）Fe2O3%：0.1~2（化學(xué)分析法或儀器分析法）Al2O3%：0.2~2.5（化學(xué)分析法或儀器分析法）CaO%：45~53（化學(xué)分析法）MgO%：0.1~2.5（化學(xué)分析法）R2O%：微量~2.0（儀器分析法）石灰石13三、定量分析結(jié)果的表示返回

a.待測組分的化學(xué)表示形式以被測組分實(shí)際存在形式的含量表示：如S（單質(zhì)）、S2-（硫化物）、SO42-（硫酸鹽）以氧化物（如礦物）或元素（如合金、有機(jī)物）形式的含量表示：CaO、SO3、SiO2、Fe、Cu

以要求測定項目的含量表示：水分(%)、灰分(%)、酸不溶物(%)、燒失量(%)、揮發(fā)分(%)等14b.待測組分含量的表示方法固體試樣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)或百分含量；液體試樣：物質(zhì)的量濃度（mol·L-1）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、質(zhì)量濃度（mg·L-1、g·L-1

等）、體積分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)；氣體試樣：體積分?jǐn)?shù)或mg·L-1等。返回ppmppb15定量分析中的誤差一、準(zhǔn)確度和精密度二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差返回16一、準(zhǔn)確度和精密度基本概念準(zhǔn)確度的量度精密度的量度準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系返回171.基本概念準(zhǔn)確度（accuracy）分析結(jié)果與真實(shí)值相接近的程度，說明分析結(jié)果的可靠性，用誤差來衡量。精密度（precision）在相同條件下，幾次平行測定，分析結(jié)果相互接近的程度，即重復(fù)性或再現(xiàn)性（repeatabilityorreproducibility），用偏差來衡量。返回182.準(zhǔn)確度的量度誤差（error）絕對誤差Ea：相對誤差Er：返回測定值真實(shí)值正值或負(fù)值19例1同樣的絕對誤差，當(dāng)被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確度也就比較高。用相對誤差表示測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更確切些。x/gxT/gEa/gEr/%1.63801.6381-0.0001-0.0060.16370.1638-0.0001-0.06返回203.精密度的量度偏差（deviation）絕對偏差di：相對偏差dri平均偏差：相對平均偏差：返回正值或負(fù)值21標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：n趨于無限次時，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s：n為有限次時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD或變異系數(shù)CV

：f=n-1，自由度返回－總體平均值22例2

x(A%)

10.4810.3710.4710.4310.40

0.05-0.060.040.00-0.03返回23例3兩組數(shù)據(jù)比較s0.18，0.28，-0.26，-0.25，-0.37，0.32，0.31,-0.270.280.290.11，-0.73，0.24，0.51，0,-0.14，0.30，-0.210.280.38返回用標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量數(shù)據(jù)的分散程度比平均偏差更恰當(dāng)。244.準(zhǔn)確度和精密度關(guān)系結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件！二者均好精密度好二者皆不好？？？？甲乙丙真值24.0524.1524.2524.3524.45(%)丁25二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差分析產(chǎn)生誤差的原因和規(guī)律系統(tǒng)誤差（可測誤差）偶然誤差（未定誤差）過失誤差261.系統(tǒng)誤差（systematicerror）由某種固定原因造成，使測定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低，具有重復(fù)性、單向性、可測性。包括：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差、主觀誤差等?？赏ㄟ^對照試驗、空白試驗、校準(zhǔn)儀器等消除系統(tǒng)誤差。272.偶然誤差（randomerror）由一些難以控制、無法避免的偶然因素造成，具有隨機(jī)性、波動性、多次重復(fù)測定誤差分布符合正態(tài)分布?？刹捎枚啻螠y定取平均值的方法減小偶然誤差。由圖可見：1.x=,y最大，呈集中趨勢對稱，正負(fù)誤差概率相等；2.小誤差概率大，大誤差概率??；yxy

–概率

x

–測量結(jié)果–總體平均值σ–總體標(biāo)準(zhǔn)偏差-σ

σ283.過失誤差（grosserror）由分析者粗心大意、過失或差錯造成。必須避免

遵守操作規(guī)程，一絲不茍、耐心細(xì)致地進(jìn)行操作，在學(xué)習(xí)過程中養(yǎng)成良好的實(shí)驗習(xí)慣。返回29三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法選擇合適的分析方法消除系統(tǒng)誤差對照試驗（標(biāo)準(zhǔn)樣[管理樣、人工合成樣、加入回收]、成熟方法[GB]、同行[內(nèi)檢、外檢]）空白試驗校準(zhǔn)儀器減小測量誤差（稱樣量、滴定體積等）減小偶然誤差（增加測定次數(shù)≥3）只有在消除了系統(tǒng)誤差以后，精密度高的分析結(jié)果才是既精密又準(zhǔn)確的。30有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的位數(shù)三、有效數(shù)字修約規(guī)則四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則31一、有效數(shù)字(significantfigures)有效數(shù)字指實(shí)際上能夠測量到的數(shù)字。保留原則：有效數(shù)字最后一位數(shù)字是可疑數(shù)字。32從第一位不為“0”數(shù)起（“0”的雙重作用）；科學(xué)記數(shù)：36003.6×103

或3.60×103,

二者測量精度完全不同；倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、次數(shù)等視為無限多位；對數(shù)如pH、pM、lgK等取決于小數(shù)部分；在定量分析中，測量數(shù)據(jù)的有效位數(shù)由測量儀器的精度而定，如分析天平：0.0001g;滴定管：0.01mL；第一位有效數(shù)字≥8時，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；二、有效數(shù)字的位數(shù)33分析化學(xué)一般習(xí)慣

質(zhì)量：0.000Xg,如1.2384g（分析天平稱量數(shù)據(jù)）

體積：0.0X

mL,如21.38

mL（滴定管、吸量管）

移液管如25.00

mL、100.0

mL，容量瓶250.0

mL

濃度：4位，如0.01250mol·L-1

百分含量：>10%,4位；

1%~10%,3位；<1%,2位

pH：2~3位化學(xué)平衡計算：2～3位誤（偏）差計算：1～2位

34例141.000810.98%1.23×10-50.024pH=11.20（相當(dāng)于[H+]=6.3×10-12mol·L-1）5432235三、有效數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五成雙被修約的那個數(shù)字4時，該數(shù)字舍去；被修約數(shù)字6時，該數(shù)字進(jìn)位；數(shù)字=5時，如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)為偶數(shù)則舍去；如5后面還有不為零的數(shù)字，不論奇偶都進(jìn)位；確定修約位數(shù)后，應(yīng)一次修約，不能分次修約。36例將下列測量值修約為四位有效數(shù)字：0.12664

0.12660.32256

0.322621.345

21.3412.575

12.5834.8954

34.9078.4651

78.4725.2450

25.2415.4546

15.45（15.46×）37四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則加減法以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)為依據(jù)；乘除法以有效數(shù)字位數(shù)最少（相對誤差最大）的數(shù)為依據(jù)。第一位有效數(shù)字8時，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位。38例加減運(yùn)算原數(shù)絕對誤差修約

1.05

0.011.050.0750

0.00010.08+0.002541

0.000001

0.001.127541

0.011.13長度測量：米尺－1.05m、小直尺－7.50cm、千分尺－2.541mm，總長度？（m為單位）1.05＋0.0750＋0.002541＝？39原數(shù)相對誤差修約

0.0121

1/121=0.8%0.012125.641/2564=0.4%25.6×1.05782

1/105782=0.009%

1.060.32818230.8%0.3280.0121×25.64×1.05782=？例乘除運(yùn)算40標(biāo)準(zhǔn)溶液配置和標(biāo)定（按滴定反應(yīng)類型）滴定分析法概述常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液常用的基準(zhǔn)物質(zhì)常用試劑：

水，酸、堿、鹽溶液，洗滌試劑，參比溶液常用的指示劑和選擇41一、滴定分析法（titrimetry）使用滴定管將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直至所加入的物質(zhì)與被測組分按照一定的化學(xué)方程式所表示的計量關(guān)系恰好完全反應(yīng)(化學(xué)計量點(diǎn))為止；然后根據(jù)滴定反應(yīng)的計量關(guān)系、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積，計算出被測組分的含量。返回42二、滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求滴定劑與被測物之間的反應(yīng)按化學(xué)計量關(guān)系定量地進(jìn)行，反應(yīng)的平衡常數(shù)要足夠大，無副反應(yīng)發(fā)生；反應(yīng)速度要快，要求能在瞬間完成。反應(yīng)慢的，可采用加熱或加入催化劑等措施提高反應(yīng)速率；有簡便、可靠的確定滴定終點(diǎn)的方法，如有合適的指示劑等。返回43三、滴定分析法的分類1.按滴定反應(yīng)類型分類a.酸堿滴定法

b.絡(luò)合滴定法c.氧化還原滴定法

d.沉淀滴定法2.按滴定方式分類a.直接滴定法

b.返滴定法c.置換滴定法

d.間接滴定法返回442.按滴定方式分類直接滴定法能滿足滴定分析要求的反應(yīng)，可用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測物質(zhì)。直接滴定法是滴定分析最常用和最基本的滴定方法，如：HAc+NaOH?NaAc+H2O返回45返滴定法反應(yīng)速率慢、有固體試樣參與反應(yīng)或無合適指示劑指示時，先加一定過量滴定劑，與被測物質(zhì)反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的滴定劑，根據(jù)實(shí)際消耗的滴定劑的量來計算被測物質(zhì)的量。如：

CaCO3(s)+2HCl（過量）?CaCl2+H2O+CO2HCl

（剩余）+NaOH?NaCl+H2OAl3++Y4-（過量）?AlY-Y4-

（剩余）+Cu2+?CuY2-返回46置換滴定法不按一定的計量關(guān)系進(jìn)行或伴有副反應(yīng)發(fā)生的反應(yīng)，可以通過它與另一種試劑反應(yīng)，置換出一定量的能被滴定的物質(zhì)，然后用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。如：K2Cr2O7+Na2S2O3→(S4O62-+SO42-)等Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-?返回47間接滴定法不與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，可以通過另外的反應(yīng)間接滴定。如：Ca2+——MnO4-Ca2++C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O返回48一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示方法滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液返回49一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法直接法用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，配制成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量和容量瓶的體積，可計算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。如0.01000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。返回50基準(zhǔn)物質(zhì)（Primarystandard）能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)?；鶞?zhǔn)物質(zhì)應(yīng)滿足：試劑的純度足夠高（99.9%以上）；試劑的實(shí)際組成與化學(xué)式完全符合，若含結(jié)晶水，結(jié)晶水?dāng)?shù)目應(yīng)符合化學(xué)式；試劑性質(zhì)穩(wěn)定，如貯存時不吸濕、不與空氣中CO2及O2等反應(yīng)，加熱干燥時不分解；試劑摩爾質(zhì)量盡量大一些，可減少稱量誤差。返回51標(biāo)定法（間接法）不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。先粗略稱取一定量物質(zhì)（或量取一定體積溶液），配制成接近于所需濃度的溶液，然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)（另一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液）來測定其準(zhǔn)確濃度。這種確定其準(zhǔn)確濃度的操作稱為標(biāo)定。如0.1mol·L-1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。返回52標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定標(biāo)定次數(shù)不少于3次，按數(shù)據(jù)取舍的規(guī)則計算標(biāo)定結(jié)果；稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的量不能太少（>0.2g），滴定消耗體積不能太?。?gt;20mL）；標(biāo)定時的操作條件應(yīng)盡量與測定條件一致，以保證滴定分析的相對誤差在0.2%以內(nèi)。返回53實(shí)驗室常用試劑分類級別一級二級三級生化試劑中文優(yōu)級純分析純化學(xué)純英文GRARCPBR標(biāo)簽綠紅藍(lán)咖啡色返回54物質(zhì)的量濃度cB

單位體積溶液所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB，以符合cB表示cB

=nB

/VnB—溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，molV—溶液的體積，LcB—物質(zhì)的量濃度，mol·L-1返回二、

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法55直接配制時，cB：溶液的濃度，mol·L-1

nB：B的物質(zhì)的量，molV：溶液的體積，LmB：物質(zhì)B的質(zhì)量，g

MB：B的摩爾質(zhì)量，g·mol-156標(biāo)定時，返回aA+bB=cC+dD57滴定度（titer）1mL標(biāo)準(zhǔn)溶液B溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)A的質(zhì)量（g或mg），用TA/B表示，單位為gmL-1或mgmL-1。例如，用來測定Fe的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，其滴定度表示為TFe/K2Cr2O7

；用來測定MgO的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，其滴定度表示為TMgO/EDTA采用滴定度可簡化計算：mA

＝TA/B·VB

58滴定度與物質(zhì)的量濃度的換算aA+bB=cC+dDV=1mL時：返回59酸堿滴定

基礎(chǔ)理論滴定曲線酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液酸堿指示劑60一、酸堿質(zhì)子理論Br?nsted－Lowry酸堿質(zhì)子理論：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。共軛酸堿對(conjugateacid-basepair)：酸(HA)失去質(zhì)子后，變成該酸的共軛堿(A-)；堿得到質(zhì)子后變成其共軛酸。酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（得失），酸給出的質(zhì)子必須轉(zhuǎn)移到另一種能夠接受質(zhì)子的堿上。61酸質(zhì)子堿HAH++A-HClH++Cl-HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3(CH2)6N4H+H++(CH2)6N4HA與A-互為共軛酸堿對，得失一個質(zhì)子酸（堿）可以是中性分子、陰離子或陽離子62酸堿反應(yīng)

HAc溶于水HAcH++Ac-（酸1）（堿1）H2O+H+H3O+（堿2）（酸2）HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(堿2)(酸2)(堿1)H2O作為堿參與反應(yīng)半反應(yīng)式總反應(yīng)式63

水的質(zhì)子自遞在水分子自身之間產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，稱為水的質(zhì)子自遞，其平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（autoprotolysisconstant）。

H2O

+H2O?H3O++OH-水合質(zhì)子H3O+也常寫作H＋，所以可簡寫為：H2O

?H++OH-64不同溫度時水的質(zhì)子自遞常數(shù)值t℃0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2665弱酸、弱堿的解離常數(shù)HA+H2O?H3O++A-通常H3O+簡寫為H+

，則有：HA

?

H++A-A-

+H2O?HA+OH-常用弱酸、弱堿解離常數(shù)可查表二、共軛酸堿對的Ka和Kb之間關(guān)系66一元酸共軛酸堿對Ka、Kb的關(guān)系67多元酸堿Ka、Kb的對應(yīng)關(guān)系以H3PO4為例：H3AH2A-

HA2-A3-68三、酸堿溶液pH計算（最簡式）強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或一元弱酸（堿）溶液或多元酸（堿）溶液或兩性物質(zhì)溶液（如NaHA）緩沖溶液（HA＋A-）69四、酸堿溶液各組分分布分?jǐn)?shù)的計算分布分?jǐn)?shù)：某組分的平衡濃度與分析濃度的比值。

決定于酸堿的性質(zhì)和溶液的pH值。HB?B-+H+cHB=[HB]+[B-]70不同pH值時，計算各形式分布分?jǐn)?shù)，繪得與pH關(guān)系圖，即分布曲線：由圖可見：pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH<pKa，[HAc]>[Ac-]pH>pKa，[HAc]<[Ac-]返回02.743.744.745.746.74pH1.000.750.500.25HAcAc-

pH=pKa71二元酸溶液總濃度為c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三種型體，則72計算不同pH時各型體的分布分?jǐn)?shù)，可得分布分?jǐn)?shù)-pH圖，圖形較一元酸的復(fù)雜一些。01234567pH1.00.80.60.40.2pKa2pKa1pH=2.75,δ1=0.93873n元酸溶液74滴定曲線強(qiáng)堿滴定一元強(qiáng)酸以滴定劑體積或滴定分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，溶液pH值為縱坐標(biāo)作圖00.501.001.502.00a12108642pHPPMRMONaOHHCl00.501.001.502.00a12108642pH1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1PPMRMO濃度不同75滴定前，曲線起點(diǎn)高滴定開始，[Ac-]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，

⊿pH=7.74～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）滴定曲線強(qiáng)堿滴定一元弱酸76影響滴定突躍的因素：1.

被滴定酸的性質(zhì)，濃度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定準(zhǔn)確性越差）2.目視法確定滴定終點(diǎn)，弱酸能被準(zhǔn)確滴定的條件：cKa≥

10-8，弱堿的滴定條件：cKb

≥

10-8。00.501.001.502.00a12108642pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3依據(jù)：Et

≤±0.1％

；ΔpHsp≥±0.37701.002.003.00a12108642pH4.79.7多元酸能否被準(zhǔn)確、分步滴定判定：1.根據(jù)弱酸滴定條件cKai10-8，判斷能滴定至哪一級；2.根據(jù)Kai/Kai+1≥104，（pKai+1－pKai

≥

4

）來判斷多元酸相鄰存在組分能否分別滴定，否則不能分步滴定。依據(jù)：Et

≤±1%；ΔpHsp≥±0.4滴定曲線強(qiáng)堿滴定多元弱酸78酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液配制（間接法）及標(biāo)定酸：HCl：堿：NaOH：COOHCOOK+NaOH=H2O+COONaCOOKH2C2O4?2H2O+2NaOH=Na2C2O4+4H2OpH3.9，MO指示pH5.1，MR指示pH8，PP指示79酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑（Indicator）酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，它的酸式與其共軛堿式具有不同顏色。溶液pH改變時，指示劑失質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式，或得質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾?，結(jié)構(gòu)改變，引起顏色變化。HIn

?H++In-80甲基橙（MethylOrange，MO）OH-H+酸式：紅色（醌式）堿式：黃色（偶氮式）81二、指示劑的變色范圍HIn：HIn=H++In-1/10≤[In-]/[HIn]≤10（或pKHIn—1≤pH≤pKHIn+1）

討論：

KHIn一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色指示劑的理論變色范圍：82變色范圍：pH=pKHIn1實(shí)際觀察時與理論計算有一定的差距，一方面是人眼對各種顏色的敏感度不同，顏色間互相影響；另一方面，指示劑的用量、溫度、離子強(qiáng)度、膠體的存在等因素對變色范圍有一定的影響。P43表3.4中列出常用酸堿指示劑及其變色范圍，可見：指示劑的變色范圍不恰好在pH=7，而隨指示劑的KHIn而定，變色范圍一般大于1pH單位和小于2pH單位，變色范圍內(nèi)顯示過渡色。83指示劑的用量

盡量少加，否則終點(diǎn)不敏銳

指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差變色點(diǎn)pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無關(guān)

變色點(diǎn)pH取決于CHIn

；CHIn↑則pH↓，變色點(diǎn)酸移1）雙色指示劑：甲基橙2）單色指示劑：酚酞

例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9變色

15~20滴，pH=8變色84三、混合指示劑特點(diǎn)：利用彼此顏色互補(bǔ)使變色更敏銳，變色范圍更窄，P44表3.5列出常用混合酸堿指示劑類型：兩種或兩種以上指示劑混合：甲基紅（紅－黃）+溴甲酚綠（黃-藍(lán)）（酒紅色－綠色）指示劑與惰性染料混合：甲基橙（紅－黃）+靛藍(lán)二磺酸鈉（藍(lán)）（紫色－黃綠色）甲基紅溴甲酚綠混合指示劑85多元堿的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判斷Cb

?Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一級能被準(zhǔn)確、分步滴定(較勉強(qiáng))Cb

?Kb2≥10-8第二級能被準(zhǔn)確滴定862.化學(xué)計量點(diǎn)pH值的計算和指示劑的選擇（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3

兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙塇CO3-被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

采用雙指示劑法進(jìn)行分步滴定87絡(luò)合滴定

EDTA及其金屬離子絡(luò)合物絡(luò)合反應(yīng)中的副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合滴定基本原理金屬指示劑EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和標(biāo)定應(yīng)用示例88EDTA及其金屬離子絡(luò)合物結(jié)構(gòu)：特點(diǎn)：含有4個羧基和2個氨基，與金屬離子結(jié)合時有6個絡(luò)合原子，可形成5個五元環(huán)。絡(luò)合能力強(qiáng)，是常用的絡(luò)合滴定劑和掩蔽劑。一、乙二胺四乙酸EDTA的性質(zhì)雙偶極離子89EDTA的離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值

水溶液中七種存在型體H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-EDTA各種存在形式分布圖pHmainpH<1H6Y2+pH2.7~6.2H2Y2-pH>10.26Y4-最佳配位型體90立體結(jié)構(gòu)二、EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物的特點(diǎn)返回1.廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速；2.具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物；3.絡(luò)合物易溶于水；4.與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點(diǎn)；與有色金屬離子形成的配合物顏色更深。91如：Mg2++HY3-?MgY2-+H+pH9~10Al3++H2Y2-?AlY-+2H+pH4~6不標(biāo)明pH時，一般通式為：Mn++H2Y2-?MYn-4+2H+或Mn++Y4-?MYn-4M+Y?MY嚴(yán)格書寫時，根據(jù)溶液pH值，寫出EDTA的主要存在形式。略去電荷返回92三、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(StabilityConstant)

討論：

KMY↑大，絡(luò)合物穩(wěn)定性↑高，絡(luò)合反應(yīng)↑完全

M+YMY也稱形成常數(shù)(FormationConstant)，以K穩(wěn)（KMY或lgKMY）表示93表4.2EDTA與金屬離子的螯合物的lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.76Al3+16.1Hg2+21.8Ba2+7.76Co2+16.31Cr3+23.0Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Mg2+8.69TiO2+17.3Fe3+25.1Ca2+10.69Pb2+18.04Bi3+27.94Mn2+14.04Y3+18.09ZrO2+29.5Fe2+14.33Ni2+18.67稀土元素16～20返回94絡(luò)合反應(yīng)中的副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)一、主反應(yīng)和副反應(yīng)二、EDTA的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)三、金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)四、絡(luò)合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)五、MY的條件穩(wěn)定常數(shù)95注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行一、主反應(yīng)和副反應(yīng)96二、絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng)

EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：酸效應(yīng)系數(shù)共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)

Y的總副反應(yīng)系數(shù)971.EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)注：[Y’]——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度結(jié)論

表4.398一種共存離子N存在時，多種共存離子N1，N2，…Nn2.共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)993.Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y

計算中可忽略次要因素考慮EDTA的酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)返回100三、金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)及絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)M返回101絡(luò)合效應(yīng)金屬離子M與溶液中其他絡(luò)合劑L（如緩沖劑、掩蔽劑）發(fā)生反應(yīng)，生成一系列絡(luò)合物ML、ML2，使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低。絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)1.絡(luò)合效應(yīng)及絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)返回102絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)是絡(luò)合劑平衡濃度[L]的函數(shù)，[L]越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重，M(L)

也越大。返回1032.水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)水解效應(yīng)M與溶液中OH-形成一系列羥基絡(luò)合物M(OH)、M(OH)2，使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低。水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)返回1043.金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)M兩種絡(luò)合劑L和A存在：多種絡(luò)合劑L1，L2，…，Ln存在：返回105酸度較高：酸度較低：四、絡(luò)合物的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)酸式、堿式絡(luò)合物的形成有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)較小，計算中忽略不計返回106五、MY的條件穩(wěn)定常數(shù)

（conditionalstabilityconstant）也稱表觀形成常數(shù)（apparentformationconstant）無副反應(yīng)發(fā)生，達(dá)到平衡時用KMY衡量此絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行程度；有副反應(yīng)發(fā)生，受到M、Y及MY的副反應(yīng)影響，平衡時用K′MY來衡量。返回107一定條件下，K′MY為常數(shù)。條件穩(wěn)定常數(shù)返回108忽略絡(luò)合物MY的副反應(yīng)：只考慮絡(luò)合劑Y的酸效應(yīng)：注意位置變化返回109一、滴定曲線二、影響滴定突躍大小的因素三、金屬離子被定量滴定的條件四、絡(luò)合滴定中酸度的控制絡(luò)合滴定法的基本原理返回110若M、Y或MY有副反應(yīng)時，計算過程中KMY用K′MY，[M]用[M′]，可得其滴定曲線。初始濃度越小，突躍范圍越?。ㄆ瘘c(diǎn)高）；K′MY越小，突躍范圍越?。ńK點(diǎn)平臺低）。一、滴定曲線00.501.001.502.00a12108642pCaEDTACa2+返回111二、影響滴定突躍大小的因素1．金屬離子濃度

濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似。1122．條件穩(wěn)定常數(shù)影響

的幾點(diǎn)因素注：借助調(diào)節(jié)pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍113條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的[M′]計算pM′，與K′MY無關(guān)114終點(diǎn)誤差林邦公式（RingbomFormula）：K′MY越大，cM越大，pM越小，Et越小。返回三、金屬離子被定量滴定條件115由Ringbom公式得：返回116四、絡(luò)合滴定中酸度的控制最高允許酸度（最低pH值）最低允許酸度（最高pH值）緩沖溶液的作用返回1171.最高允許酸度（最低pH值）酸效應(yīng)曲線返回118酸效應(yīng)曲線lgY(H)pH8101214161820222426283032lgKMY

Mg2+Ca2+Fe3+Fe2+Al3+可估計可能存在的干擾離子（位于曲線右方的金屬離子產(chǎn)生干擾，位于曲線左方的金屬離子不干擾滴定M的允許最低pH。返回119滴定時若酸度過低，金屬離子將發(fā)生水解形成M(OH)n沉淀，影響絡(luò)合滴定的進(jìn)行，水解時的酸度為最低允許酸度?？捎蓺溲趸锏娜芏确e求出2.最低允許酸度（最高pH值）返回1203.緩沖溶液的作用絡(luò)合滴定過程中，隨著滴定反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有H+釋放出來：Mn++H2Y2-=MYn-4+2H+酸度增大，不但降低了條件穩(wěn)定常數(shù)，而且破壞了絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍，導(dǎo)致很大的誤差。所以在絡(luò)合滴定中，常需加入緩沖溶液維持溶液的pH值。返回121例用0.020mol·L-1EDTA滴定等濃度的Fe3+溶液，若要求pFe′=0.2，TE=0.1%，計算滴定Fe3+的適宜酸度？ 解：返回122一、金屬指示劑的作用原理二、金屬指示劑應(yīng)的選擇三、指示劑的封閉與僵化四、常用金屬指示劑金屬指示劑返回123金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成

有色絡(luò)合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）。特點(diǎn)：(與酸堿指示劑比較)

金屬離子指示劑——通過[M]的變化確定終點(diǎn)酸堿指示劑——通過[H+]的變化確定終點(diǎn)一、金屬指示劑的作用原理124作用原理：變色實(shí)質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑絡(luò)合的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注意：In多為有機(jī)弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物終點(diǎn)前

M+In

MIn

顯示絡(luò)合物顏色滴定過程

M+YMY終點(diǎn)

MIn

+YMY+In

（置換）

顯游離指示劑顏色

125HIn2-(藍(lán))MgIn-(紅)H2In-H++HIn2-H++In3-

紫紅色

藍(lán)色

橙色pH<6.36.3~11.6>11.6HIn2-+Mg2+

MgIn-+H+

藍(lán)色

紅色

MgIn-+HY3-MgY2-+HIn2-

紅色

藍(lán)色以鉻黑T（EBT）為例：返回126在滴定的pH范圍內(nèi)，指示劑In與顯色絡(luò)合物MIn的顏色應(yīng)顯著不同。顯色反應(yīng)靈敏、迅速、有良好的變色可逆性。適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。KMIn應(yīng)足夠大，但KMIn<KMY

(KMY/KMIn

>102)

。

a.KMIn太小→置換速度太快→終點(diǎn)提前b.KMIn太高→置換難以進(jìn)行→終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)溶解度要求：MIn易溶于水指示劑性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易被氧化或變質(zhì)。

金屬指示劑應(yīng)具備的條件返回127二、金屬指示劑的選擇M+InMIn忽略金屬離子副反應(yīng)，考慮指示劑的酸效應(yīng)選擇原則：指示劑的變色點(diǎn)靠近化學(xué)計量點(diǎn)，在pM突躍范圍內(nèi)發(fā)生明顯顏色變化。當(dāng)達(dá)到指示劑的變色點(diǎn)時，[MIn]=[In′]，所以：返回128指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計量點(diǎn)時不見指示劑變色返回三、指示劑的封閉與僵化

產(chǎn)生原因：

干擾離子：KNIn

>KNY→指示劑無法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑或量多時分離例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+以消除其對EBT的封閉，加入KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+等。

待測離子：KMIn

>KMY→M與In反應(yīng)不可逆或過慢

消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入

EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴129指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計量點(diǎn)時指示劑變色緩慢

返回

產(chǎn)生原因MIn溶解度小或KMIn≈KMY

→與EDTA置換速度緩慢→終點(diǎn)拖后消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱→提高M(jìn)In溶解度

→加快置換速度例如：用PAN指示劑時，加入乙醇、丙酮或加熱130四、常用金屬指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子指示劑配制InMIn鉻黑T(EBT)7~10藍(lán)色紅色pH10Mg2+、Zn2+、Cd2+

、Mn2+、Pb2+1%三乙醇胺-乙醇（3:1）溶液鈣指示劑（NN)12~13藍(lán)色紅色pH12~13Ca2+1:100NaCl二甲酚橙(XO)<6黃色紅色pH1~3Bi3+、Th4+；pH5~6Zn2+、Pb2+；0.5%水溶液PAN2~12黃色紅色pH2~3Bi3+、Th4+；pH4~5Cu2+、Ni2+0.1%乙醇溶液K-B8~13藍(lán)色紅色pH10Mg2+、Zn2+pH>12Ca2+0.7%(K2:B5)水溶液Ssal2無色紫紅pH2Fe3+2%水溶液返回131提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑一、混合離子分別滴定的可能性二、控制溶液的酸度三、掩蔽和解蔽返回132共存離子M、N，允許誤差較大，pM′=0.2，Et=0.3%：若金屬離子M無副反應(yīng)：一、混合離子分別滴定可能性返回133若有其他副反應(yīng)存在：返回134在pH=10.0的氨緩沖溶液中，含Zn2+、Mg2+各0.020mol·L-1，以等濃度的EDTA能否選擇滴定Zn2+？（pZn′=0.2，Et=0.3%，sp時，[NH3]=0.2mol·L-1）

例返回135返回解：136二、提高絡(luò)合滴定選擇性的方法在lgK足夠大的情況下，控制酸度，使其只滿足滴定某一離子的最低pH值，其他離子在此pH值下不生成螯合物，避免干擾。分別滴定M可能性的判斷準(zhǔn)確滴定M：lgcM

KMY≥6

金屬N不干擾M：

ΔlgcK=lgcMKMY-lgcNKNY≥5返回（一）

控制溶液的酸度137如Bi3+和Pb2+混合液，ΔlgK=9.9,可控制酸度分別滴定pH=1.0時，以XO為指示劑，滴定Bi3+pH=5.5時，以六次甲基四胺緩沖溶液，XO為指示劑，滴定Pb2+，紫紅色變?yōu)榱咙S色。返回138（二）掩蔽和解蔽

（maskinganddemasking）絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法利用解蔽的方法返回1391.絡(luò)合掩蔽法利用掩蔽劑與干擾離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低干擾離子的濃度，以消除干擾。如測定石灰石中Ca2+、Mg2+，或測定水的總硬度時，加入三乙醇胺（TEA）以消除Fe3+、Al3+的干擾。如Al3+、Zn2+共存時，加入NH4F掩蔽Al3+，在pH5-6時用EDTA滴定Zn2+。140干擾離子與掩蔽劑形成的絡(luò)合物應(yīng)比與Y形成的螯合物穩(wěn)定性高，顏色最好為無色或淺色，不影響終點(diǎn)的觀察；掩蔽劑不與被測離子絡(luò)合或絡(luò)合穩(wěn)定性差；掩蔽劑應(yīng)用pH范圍與測定pH范圍相符合。絡(luò)合掩蔽劑應(yīng)具備的條件：返回141絡(luò)合掩蔽法注意掩蔽劑的性質(zhì)與加入時的條件如KCN，只允許在堿性溶液中使用，避免劇毒的HCN氣體逸出；對用KCN的廢液，應(yīng)以含Na2CO3的FeSO4溶液處理，使CN-變?yōu)閇Fe(CN)4]4-，以免污染。用來掩蔽Fe3+等的TEA，須在酸性溶液中加入，然后再堿化，若溶液已呈堿性，則Fe3+等已水解而不易被掩蔽。返回142掩蔽劑被掩蔽的金屬離子pH三乙醇胺Al3+Fe3+Sn4+TiO22+10氟化物Al3+Sn4+Zr4+TiO22+>4乙酰丙酮Al3+Fe3+5~6鄰二氮菲Zn2+Cu2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+5~6氰化物Zn2+Cu2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+Fe2+10二巰基丙醇Zn2+Pb2+Bi3+Sb3+Sn4+Cd2+Cu2+10硫脲Hg2+Cu2+弱酸碘化物Hg2+一些常用的絡(luò)合掩蔽劑返回P:250附錄四1432.沉淀掩蔽法干擾離子與掩蔽劑形成沉淀，降低干擾離子濃度，不分離沉淀的情況下直接滴定，此消除干擾的方法為沉淀掩蔽法。如在強(qiáng)堿溶液中滴定Ca2+，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干擾Ca2+的滴定。返回144沉淀掩蔽法缺點(diǎn)沉淀反應(yīng)不完全，掩蔽效率不高；伴隨共沉淀現(xiàn)象，影響滴定準(zhǔn)確度；沉淀吸附金屬指示劑，影響終點(diǎn)的觀察；沉淀顏色深，體積龐大，妨礙終點(diǎn)觀察。慎用返回1453.氧化還原掩蔽法某種價態(tài)的共存離子對滴定有干擾，利用氧化還原反應(yīng)改變其價態(tài)，以消除干擾的方法為氧化還原掩蔽法。如滴定Bi3+、Th4+、ZrO2+、Hg2+等離子時，F(xiàn)e3+的存在會有干擾，可加入抗壞血酸等將Fe3+還原為Fe2+來消除干擾。返回146在掩蔽干擾離子進(jìn)行滴定后，如果還要測定被掩蔽的離子，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄆ茐慕饘匐x子與掩蔽劑生成的化合物，將金屬離子釋放出來，此過程為解蔽，利用解蔽可進(jìn)行連續(xù)滴定。4.利用解蔽的方法返回147利用解蔽的方法如Zn2+、Mg2+共存時，在pH=10的氨性溶液中加入KCN，使Zn2+形成Zn(CN)42-而掩蔽，用EDTA滴定Mg2+后，加入甲醛（或三氯乙醛）以破壞Zn(CN)42-

，釋放出來的Zn2+可用EDTA繼續(xù)滴定。返回148絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用一、

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定二、滴定方式三、應(yīng)用示例返回149一、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定EDTA水中溶解度小(22oC時100mL水中溶解0.02g)，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O,二鈉鹽溶解度較大（22oC時100mL水中溶解11.1g，溶液濃度約為0.3mol·L-1，pH約為4.4)。

EDTA常因吸附約0.3％的水分和含少量雜質(zhì)，故采用標(biāo)定法配制。標(biāo)定用的基準(zhǔn)物質(zhì)有純金屬，如Cu、Zn、Pb、Ni等，以及它們的金屬氧化物，或某些鹽類，如MgSO47H2O、ZnSO47H2O、

CaCO3等。結(jié)果計算：M:Y=1:1，計算比較簡單。

注意：標(biāo)定物質(zhì)選用引入的系統(tǒng)誤差返回150水溶液中Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+的分別測定二、應(yīng)用示例與滴定方法Mn+Fe3+Al3+TiO2+Ca2+Mg2+lgKMY25.116.117.3

10.78.7返回151

Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+pH=1.8~2.2T=60~70℃Ssal指示EDTA直接滴定紫紅色黃色（無色）測Fe3+加入過量EDTApH=4.2buffer,T=70~80℃PAN指示,Cu2+返滴定黃色亮紫色測Al3+,TiO2+加苦杏仁酸解蔽TiOY2-Cu2+滴定,測TiO2+返回152Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+pH=10bufferK-B指示EDTA直接滴定酒紅色藍(lán)綠色Ca2+、Mg2+pH12K-B指示EDTA直接滴定酒紅色藍(lán)色Ca2+加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+干擾返回153氧化還原滴定滴定曲線氧化還原指示劑KMnO4法K2Cr2O7法碘量法154一、滴定曲線00.501.001.502.00a1.21.00.80.60.40.2.滴定分?jǐn)?shù)sp電位突躍范圍與濃度及的大小有關(guān)返回155二、檢測終點(diǎn)的方法返回除用電位法確定終點(diǎn)外，可用指示劑來指示滴定終點(diǎn)，常用的有：自身指示劑（selfindicator）如MnO4-本身顯紫紅色，還原后的產(chǎn)物Mn2+為無色，所以用高錳酸鉀滴定時，不需要另加指示劑。顯色指示劑（colorificindicator）即專屬指示劑，如可溶性淀粉（starch）與碘顯示特有的藍(lán)色，用于碘量法。氧化還原指示劑（redoxindicator）本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，如二苯胺磺酸鈉，還原態(tài)為無色，氧化態(tài)為紫紅色。156氧化還原指示劑In(O)+ne-=In(R)指示劑的選擇原則：指示劑的條件電勢盡量與反應(yīng)的化學(xué)計量點(diǎn)電勢一致，以減小滴定誤差。注意指示劑空白值的影響。返回1571、KMnO4的性質(zhì)2、KMnO4法優(yōu)缺點(diǎn)3、KMnO4標(biāo)液的配制4、KMnO4標(biāo)液的標(biāo)定5、KMnO4法應(yīng)用示例返回一、高錳酸鉀法(permanganatetitration)158KMnO4是強(qiáng)氧化劑，氧化能力和還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。在酸性溶液中：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OE?=1.51V在中性或弱堿性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2

+4OH-

E?=0.58V在堿性溶液中：MnO4-+e-=MnO42-

E?=0.564V1、KMnO4的性質(zhì)返回159優(yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)；應(yīng)用廣泛，可以直接、間接地測定多種無機(jī)物和有機(jī)物；Mn2+近于無色，MnO4-為紫紅色，滴定時不需另加指示劑。缺點(diǎn)：試劑常含有少量雜質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定；反應(yīng)歷程比較復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)；滴定的選擇性較差，需嚴(yán)格控制滴定條件。2、KMnO4法優(yōu)缺點(diǎn)返回1603、KMnO4標(biāo)液的配制稱取稍多于理論的KMnO4，溶解在一定體積的蒸餾水中；將配好的KMnO4溶液加熱沸騰，保持微沸約1h，冷卻放置數(shù)天，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)完全氧化；用微孔玻璃漏斗過濾，除去析出的MnO2沉淀。過濾后的KMnO4溶液儲存在棕色瓶中，存放在暗處，以待標(biāo)定。返回1614、KMnO4標(biāo)液的標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4、FeSO4·

(NH4)2SO4·6H2O、As2O3

等2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O標(biāo)定條件：溫度：70~85℃酸度：0.5~1mol·L-1H2SO4介質(zhì)滴定速度：開始滴定要慢催化劑：滴定前可加幾滴Mn2+催化終點(diǎn)：粉紅色30Sec不褪色返回1625H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

因H2O2易分解，不能加熱；開始反應(yīng)慢，滴定要慢。堿金屬及堿土金屬的過氧化物，可采用此法測定。工業(yè)品中常加入某些有機(jī)化合物作H2O2的穩(wěn)定劑，但這些有機(jī)物大多能與MnO4-反應(yīng)而干擾測定，此時可采用碘量法測定。H2O2的測定（直接法）返回163Ca2+的測定（間接法）Ca2++C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2OCaC2O4晶形沉淀形成條件控制：含Ca2+的酸性溶液中加入過量的(NH4)2C2O4，再用稀氨水中和至pH為4~5，放置陳化，過濾，沉淀表面吸附的C2O42-必須用冷水洗凈；凡能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子，均可用此間接法測定，如Th4+和稀土元素的測定。返回164優(yōu)點(diǎn):K2Cr2O7容易提純，可以直接配制。K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可長期保存。K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強(qiáng)，在1mol·L-1HCl溶液中，室溫下不與Cl-作用。缺點(diǎn)：K2Cr2O7還原產(chǎn)物為Cr3+呈綠色，終點(diǎn)無法辨別過