重量分析法和沉淀滴定法-分析化學(xué)-中國科技大學(xué)-06

Chapter6GravimetryandprecipitationtitrationLecture1LecturedbyS.Wu第一節(jié)重量分析法概述Section1.Anoverviewongravimetry

一、重量分析法：gravimetry

通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量

二、分類：classification

揮發(fā)法volatilization

萃取法extraction

沉淀法precipitation——利用物質(zhì)的揮發(fā)性——利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同

——利用沉淀反應(yīng)三、特點(diǎn)：features

準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)，繁瑣，不適合微量組分第二節(jié)沉淀重量法

Section2.Precipitationgravimetry一、幾個(gè)概念二、沉淀重量法的分析過程和要求三、溶解度及其影響因素四、沉淀的類型和形成五、影響沉淀純凈的因素六、沉淀?xiàng)l件的選擇七、沉淀的過濾、洗滌及烘干、灼燒八、結(jié)果的計(jì)算一、幾個(gè)概念Severalconcepts1.沉淀重量法：precipitationgravimetry

利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計(jì)算被測組分含量的分析方法。2.沉淀形式：precipitationform

沉淀的化學(xué)組成稱～沉淀形式3.稱量形式：weighingform

沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成稱～稱量形式二、沉淀重量法的分析過程和要求

Analysisprocedureanddemandsforprecipitationgravimetry

（一）分析過程

Analysisprocedure（二）要求Demands（一）分析過程Analysisprocedure待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同（二）要求Demands1．對沉淀形式的要求Precipitationforma．溶解度小

b．易過濾和洗滌

c．純凈，不含雜質(zhì)

d．易轉(zhuǎn)化成稱量形式2．對稱量形式的要求Weighingforma．確定的化學(xué)組成

b．性質(zhì)穩(wěn)定

c．較大的摩爾質(zhì)量三、溶解度及其影響因素

Solubilityandinfluencingfactors（一）溶解度與溶度積

Solubilityandsolubilityproduct

（二）影響沉淀溶解度的因素

Influencingfactorsonsolubility（一）溶解度與溶度積

Solubilityandsolubilityproduct

1.固有溶解度和溶解度

Intrinsicsolubilityandsolubility2.活度積和溶度積

Activityproductandsolubilityproduct3.溶解度與溶度積關(guān)系

Relationbetweensolubilityandsolubilityproduct4.條件溶度積

Conditionalsolubilityproduct1.固有溶解度和溶解度

Intrinsicsolubilityandsolubility固有溶解度s0：微溶化合物的分子溶解度溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解進(jìn)一步解離2.活度積和溶度積

Activityproductandsolubilityproduct3．溶解度與溶度積關(guān)系

Relationbetweensolubilityandsolubilityproduct4.條件溶度積Conditionalsolubilityproduct（二）影響沉淀溶解度的因素

Influencingfactorsonsolubility1.同離子效應(yīng)Common-ioneffect2.鹽效應(yīng)Salteffect3.酸效應(yīng)Acideffect4.配位效應(yīng)Coordinationeffect5.其他因素Otherinfluencingfactors1.同離子效應(yīng)：Common-ioneffect

當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。

構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子討論：

過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),而使溶解度增大用量：一般--過量50%～100%為宜，非揮發(fā)性—過量20%～30%

解：例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時(shí)，以BaCL2為沉淀劑，計(jì)算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時(shí)，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失2.鹽效應(yīng)：Salteffect

溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。討論：注：沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)，要考慮鹽效應(yīng)的影響例：分別計(jì)算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度。解：例：同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)共存討論：3.酸效應(yīng)：Acideffect

溶液酸度對沉淀溶解度的影響。討論：酸度對強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，酸效應(yīng)增加，s↑注：

因?yàn)樗岫茸兓瑯?gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4ComparethesolubilityofCaC2O4atpH2.0andpH4.0respectively.解：例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？解：4.配位效應(yīng)：Coordinationeffect

存在配體與構(gòu)晶離子形成配合物，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。討論：

1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度2）當(dāng)沉淀劑本身又是配體時(shí)，應(yīng)避免加入過多;

既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定

3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，配合物越穩(wěn)定，配位效應(yīng)越顯著，溶解度越大示例

AgCLAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgCLAg++Cl-

AgCL

+CL-AgCl2-AgCL2-

+CL-

AgCl3-CalculatethesolubilityofAgIin0.01mol/LNH3solution.解：教材176頁例6-8，6-95.其他因素：Otherinfluencingfactors1)溫度：

T↑，s↑，溶解損失↑（合理控制）2)溶劑極性：溶劑極性↓，s↓，溶解損失↓（加入有機(jī)溶劑）3)沉淀顆粒度：同種沉淀，顆?！?，s↓，溶解損失↓（粗大晶體）

4)膠體形成：“膠溶”使s↑，溶解損失↑（大量電解質(zhì)可破壞之）5)水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響溫度對溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸

過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾洗滌四、沉淀的類型和形成

Typesandformationofprecipitates1.沉淀的類型Typesofprecipitates2.沉淀的形成Formationofprecipitate1.沉淀的類型Typesofprecipitates（1）晶形沉淀：Crystallineprecipitates

顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少,易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓（細(xì)晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：Amorphousprecipitates

顆粒直徑﹤0.02μm,結(jié)構(gòu)疏松,比表面積大，吸附雜質(zhì)多,不易過濾、洗滌

例：Fe2O3?2H2O↓（3）凝膠狀沉淀：Gelatinousprecipitates

顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCl↓2．沉淀的形成Formationofprecipitate晶核的生長晶核的形成

成核作用均相、異相生長過程擴(kuò)散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無定形沉淀晶形沉淀

晶核的形成formationofcrystalnucleus

均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核

異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長growth

ofcrystalnucleus

馮?韋曼(VanWeimann)理論：沉淀的分散度與溶液的相對過飽和度有關(guān)dispersityQ—加入沉淀劑瞬間沉淀物的總濃度，s—開始沉淀式沉淀的溶解度，Q-s—沉淀開始瞬間的過飽和度，Q-s/s--沉淀開始瞬間的相對過飽和度，K—為常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等因素有關(guān)注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀哈伯(Haber)理論：溶液的相對過飽和度，只決定沉淀的聚集速度；沉淀的定向速度由沉淀物質(zhì)的性質(zhì)所決定。

所以影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度，與溶液中構(gòu)晶離子的過飽和度有關(guān)。定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度，與沉淀物質(zhì)的性質(zhì)（極性）有關(guān)。五、影響沉淀純凈的因素

Influencingfactorsonthepurityofprecipitate1．共沉淀現(xiàn)象

Coprecipitation2．后沉淀

Postprecipitation3．提高沉淀純度措施

Techniquesforimprovingthepurityofprecipitate1．共沉淀現(xiàn)象Coprecipitation（1）表面吸附Adsorptiononthesurface

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

吸附規(guī)則Adsorptionrules

第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子

再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子

濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子

離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附

減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度,洗滌沉淀圖示BaSO4晶體表面吸附示意圖(過量SO42-沉淀Ba2+)沉淀表面形成雙電層：吸附層——吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴(kuò)散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+（2）形成混晶：Formationofmixedcrystal

存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶

減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCL與AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶（3）吸留或包埋：Occlusionorinclusion

沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱吸留或包埋.減少或消除方法改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化2．后沉淀（繼沉淀）：Postprecipitation

溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）

在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴(yán)重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時(shí)間例：草酸鹽的沉淀分離例：金屬硫化物的沉淀分離3．提高沉淀純度措施

Techniquesforimprovingthepurityofprecipitate1）選擇適當(dāng)分析步驟

測少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分2）改變吸附雜質(zhì)的存在形式

分離除去，或掩蔽

3）選擇合適的沉淀劑

選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀?xiàng)l件

溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀

有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象六、沉淀?xiàng)l件的選擇

Choiceofprecipitationconditions1．晶形沉淀Crystallineprecipitation2．無定形沉淀Amorphousprecipitation3．均勻沉淀法Homogeneous

precipitation

1．晶形沉淀Crystallineprecipitation特點(diǎn)：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體

陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間，這一過程稱為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）2．無定形沉淀Amorphousprecipitation特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．熱溶液——促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c．?dāng)嚢柘螺^快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度

d．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e．適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶3．均勻沉淀法Homogeneous

precipitation

利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗滌的大顆粒沉淀優(yōu)點(diǎn)：避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細(xì)小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應(yīng)增大sH+酸效應(yīng)CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解

H2C2O4HC2O4–

+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4–C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對過飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀七、沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒

Filtering,washing,stovingorfiring1．過濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾器,濾紙,過濾方法2．洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水;溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液(母液）;

易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)電解質(zhì)溶液

洗滌方法：少量多次3．烘干或灼燒：

除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式八、結(jié)果的計(jì)算

Contentcalculationofanalyte1.稱量形與被測組分形式相同2.稱量形與被測組分形式不同

待測組分沉淀形式稱量形式FCL-

AgCl

AgCl

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4

AgClHomeworkPages195and196intextbook:Questions:7,9,11,12Chapter6GravimetryandprecipitationtitrationLecture2LecturedbyS.Wu八、結(jié)果的計(jì)算

Calculationofgravimetricanalysis1.稱量形與被測組分形式一樣2.稱量形與被測組分形式不一樣

被測組分沉淀形式稱量形式F(conversionfactor)

Cl-

AgCl

AgCl

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4

AgCl教材187頁例6-11，6-12沉淀滴定法

Precipitationtitration

一沉淀滴定法概述

Anoverview二三種銀量法

Argentometry三銀量法應(yīng)用Applications一概述

Anoverview1滴定原理：Principle

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法

（PrecipitationTitration)反應(yīng)類型（銀量法）

Cl-

AgCl↓[Ag][X]=Ksp

飽和

Br-+Ag+(標(biāo))→AgBr↓[Ag][X]>Ksp

沉淀

I-

AgI↓[Ag][X]<Ksp

溶解

SCN-

AgSCN↓要求：①組成恒定，Ksp足夠??；②反應(yīng)速度足夠快；③合適的指示劑。2.滴定曲線titrationcurve

0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的NaCl：

(1)sp前：(-0.1%)Beforesp

(cV)Cl--(cV)Ag+[Cl-]=cCl=———————

V總

0.02=0.1×——39.98=5×10-5(mol/L)

Ksp3.2×10-10

故[Ag+]=——=————=10-5.2

[Cl-]5×10-5

pCl=4.3pAg=5.2

(2)sp后：Aftersp

根據(jù)過量的Ag+計(jì)算(+0.1%)

0.02

[Ag+]=0.1×——=10-4.3

40.02

pCl=5.2pAg=4.3

(3)sp時(shí)：

[Ag+][Cl-]=Ksp0.1000mol/LAgNO3分別滴定

0.1000mol/LNaCl、NaBr和NaI的滴定曲線3影響突躍大小的因素

Influencingfactorontitrationjump(1)滴定劑與被滴定物的濃度c

c×10突躍增大2個(gè)單位pClc×0.1突躍減小2個(gè)單位pCl

(2)沉淀的溶度積Ksp

減小10倍，突躍增加1

Ksp·AgI=8.3×10-17

Ksp·AgBr=5.0×10-13

Ksp·AgCl=1.8×10-10

4終點(diǎn)誤差titrationerror用金屬離子(M)滴定非金屬離子(X),產(chǎn)物為沉淀MX，滴定誤差計(jì)算公式為:[M’]和[X’]可根據(jù)沉淀的Ksp和終點(diǎn)時(shí)加入滴定劑的量求出。林邦公式：二三種銀量法

threekindsofargentometries1．莫爾法

TheMohrMethod→FormationofaColoredPrecipitants2．福爾哈德法

TheVolhardMethod→FormationofaColoredComplex3．法揚(yáng)斯法

TheFajansMethod→StructureChangeoftheAdsorbedIndicators1莫爾法(Mohr)：

K2CrO4指示劑；AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液；被測組分：Cl-Br-；酸度：pH=6.5-10.5

原理：分步沉淀

Cl-被測+Ag+標(biāo)液

=AgCl↓Ksp=1.8×10-10CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4↓(磚紅)Ksp=1.2×10-12

測定條件：analyticalconditions

(1)K2CrO4用量：quantityof

K2CrO4

若：[CrO42-]大，則[Ag+]ep<[Ag+]sp，偏低，過早達(dá)終點(diǎn)

[CrO42-]小，則[Ag+]ep>[Ag+]sp

，偏高，終點(diǎn)拖后

當(dāng)[CrO42-]=5×10-3，測定濃度為0.1mol/L時(shí)

Et=0.07%<0.1%

當(dāng)[CrO42-]=5×10-3，測定濃度為0.01mol/L時(shí)

Et=0.68>0.1%教材191頁6-14

理論用量：theoretic實(shí)際用量：5×10-3mol/L？？？practical所以，Ag+的消耗更多。

(2)溶液酸度acidityofsolution

HCrO4-

Ka2=3.2×10-7

控制酸度為pH=6.510.5

防止副反應(yīng)發(fā)生：

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4

pH>10.5Ag++OH-=AgOH→Ag2O+H2O

pH<6.5CrO42-+H+=HCrO4-Ag2CrO4+H+2Ag++HCrO4-

(3)干擾因素interferences

1)凡能與CrO42-形成沉淀的陽離子： Ba2+，Pb2+，Hg2+等干擾

2)凡能與Ag+形成沉淀的陰離子：

S2-，PO43-，CO32-，C2O42-，AsO43-，SO32-等

3)有色離子：Cu2+Co2+Ni2+影響ep觀察

4)水解離子：Al3+

，F(xiàn)e3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干擾測定

BaCl2中Cl

-能否用莫爾法測定？否！因?yàn)锽aCrO4↓

加入Na2SO4→BaSO4↓除去

摩爾法測定NH4Cl中Cl－的pH條件？2福爾哈德法(Volhard)：NH4Fe(SO4)2指示劑

(1)

直接滴定法

directtitration

標(biāo)準(zhǔn)溶液：KSCN(NH4SCN)被測組分：Ag+

酸度：0.11.0mol/LHNO3

滴定反應(yīng)：

Ag++SCN-(標(biāo))=AgSCN↓Ksp=2.0×10-12Fe3++SCN-=Fe(SCN)2+(血紅),K=138[Fe3+]ep=0.015mol/L,誤差最小，這時(shí)，

[SCN-]ep2.0×10-6mol/L

(2)返滴定法backtitration標(biāo)準(zhǔn)液：AgNO3

，KSCN

被測液：Cl-Br-I–

酸度：0.11.0mol/LHNO3

滴定反應(yīng)：

KspAgSCN<KspAgCl→AgSCN↓紅色消失(沉淀轉(zhuǎn)化)例:在30.00mlAgNO3溶液中，加入0.1100g純NaCl，過量的AgNO3用3.50ml，0.07100mol/L的KSCN滴至終點(diǎn)。(1)計(jì)算AgNO3溶液濃度？(2)若滴定中未采取措施防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN，則AgNO3濃度又為多少？(3)此時(shí)的相對誤差多少？（設(shè)Vep=50.00ml,[Fe3+]=0.015mol/L,能觀察出終點(diǎn)時(shí)[FeSCN]2+=6.0×10-6mol/L(血紅)；K[FeSCN]2+=138,Ksp(AgCl)=1.8×10-10;Ksp(AgSCN)=1.0×10-12

）轉(zhuǎn)化的結(jié)果多消耗了(cV)SCN-，結(jié)果偏低所以要防止轉(zhuǎn)化：

a)濾除AgCl↓，在濾液中返滴定過量的Ag+

b)加硝基苯，將AgCl包裹，隔離AgCl與FeSCN2+

c)加入過量的AgNO3后→AgCl凝聚，減少對Ag+的吸附，提高Fe3+濃度

cFe=0.2mol/L時(shí)，Et<0.1%

2)測Br-：sAgBr<sAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

3)測I-：sAgI<sAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

[注意]Fe3+氧化I-，故先加入AgNO3形成AgI↓后，再加指示劑Fe3+

(3)干擾：酸度>0.1mol/L

否則FeOH2+...Fe(OH)3↓

氧化劑干擾：與SCN作用的強(qiáng)氧化劑，氮氧化物，Cu2+Hg2+鹽，應(yīng)避免或除去．3.法揚(yáng)斯法(Fajans)

吸附指示劑指示終點(diǎn)：Ag+→Cl

-Br

-

I-

SCN-

指示劑變色原理：

HIn→H++In-sp前AgCl

.Cl-

.In-

甲色黃綠

sp時(shí)AgCl

.Ag+.

In-

乙色粉紅色為使指示劑顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑應(yīng)注意：

(1)使沉淀的比表面積大些.

(2)測定液不易太稀.(3)酸度視指示劑而異熒光黃Ka=10-7.0pH7.0~10.5

二氯熒光黃Ka=10-4.0pH4.0~10.5

曙紅

Ka=10-2.0pH2.0~10.5(4)膠體微粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力，否則，ep提前．

AgX吸附順序：I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃所以測定I-，SCN-，Br-用曙紅作指示劑測定Cl-

選擇熒光黃(5)避免光照．三銀量法應(yīng)用

1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

(1)可用重結(jié)晶的方法制備AgNO3基準(zhǔn)物，直接配制時(shí)則采用與測定相同的方法，用NaCl標(biāo)定，消除方法的系統(tǒng)誤差．

(2)配制的水不應(yīng)含Cl-．

(3)AgNO3見光分解，應(yīng)存于棕色瓶中．

(4)NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的AgNO3標(biāo)定．

mNaCl×1000

cAgNO3=————————

M

×VAgNO3

(cV)AgNO3

cKSCN=————————

VKSCN

2.應(yīng)用(1)天然水含氯量：用莫爾法水中SO32-，PO43-，S2-用福爾哈德法

[H+]>0.1mol/L(2)農(nóng)藥“666”(C6H6Cl6)福爾哈德法

C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl-+3H2O

調(diào)沉淀H+>0.1mol/LHNO3，AgNO3沉淀Cl-(3)銀合金中Ag：

Ag+HNO3→Ag++SCN→AgSCN↓

FeSCN2+

血紅ep自來水中Cl-的測定AgClVolhard法：

100ml水AgNO3過量1mol/LHNO3白色消失NH4SCNFe3+FeSCN2+白色搖動(沉淀轉(zhuǎn)化)紅色消失硝基苯隔離沉淀NH4SCN紅色終點(diǎn)白色epMohr法：100ml水AgNO3PH6.5~10.5K2CrO4AgClAg2CrO4Ag2CrO4Fajans法：100ml水

加NaClAgNO3PH>7.0熒光黃黃綠熒光

加糊精分散沉淀AgCl

.Ag+.In-桃紅色熒光黃滴定分析方法小結(jié)

酸堿滴定

絡(luò)合滴定

Ka

Kb

Kt=——

Kt=——

KWKWlgK'MY

=lgKMY-lgM-lg

Y