材料成形原理 華科 第3章

§3-1凝固熱力學（均質生核）1、熱力學條件：

LS,G<0,過程自發(fā)進行T=Tm時，故ΔGV只與ΔT有關。因此液態(tài)金屬（合金）凝固的驅動力是由過冷度提供的，或者說過冷度ΔT就是凝固的驅動力。第三章液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬結晶的動力是由過冷提供的,不會在沒有過冷度的情況下結晶阻力:新界面的形成熱力學能障由被迫處于高自由能過渡狀態(tài)下的界面原子所產(chǎn)生—動力學能障它由金屬原子穿越界面過程所引起--原則上與驅動力大小無關而僅取決于界面結構與性質--激活自由能--晶體生長在相變驅動力的驅使下，借助于起伏作用來克服能量障礙液相與固相體積自由能之差--相變的驅動力由于出現(xiàn)了固/液界面而使系統(tǒng)增加了界面能——相變的阻力§3-2均勻形核與異質形核當r很小時，第二項起支配作用，體系自由能總的傾向是增加的，此時形核過程不能發(fā)生；只有當r增大到一定值r*后，第一項才能起主導作用，使體系自由能降低，形核過程才能發(fā)生，

臨界形核半徑臨界形核功臨界形核功等于表面能的1/3。由液態(tài)金屬中的能量起伏提供式中A*為形成臨界晶核的表面積?？梢?，臨界晶核生成功相當于臨界晶核表面所引起的能量障礙的1/3，這也是生核時要求有較大過冷的原因。液態(tài)金屬在一定的過冷度下，臨界核心由相起伏和結構起伏提供，臨界生核功由能量起伏提供。3、均質形核速率形核率為單位時間、單位體積生成固相核心的數(shù)目.臨界尺寸r*的晶核處于介穩(wěn)定狀態(tài)。當r＞r*時才能成為穩(wěn)定核心,即在r*的原子集團上附加一個或一個以上的原子即成為穩(wěn)定核心。其成核率I為:此式由兩項組成：

1）；由于生核功隨過冷度增大而減小，它反比于ΔT2。故隨過冷度的增大，此項迅速增大，即生核速度迅速增大；

2）；由于過冷增大時原子熱運動減弱，故生核速度相應減?。?/p>

上述兩個矛盾因素的綜合作用，使生核速度I隨過冷度ΔT變化的曲線上出現(xiàn)一個極大值。過冷度開始增大時，前一項的貢獻大于后一項，故這時生核速度隨過冷度而增大；但當過冷度過大時，液體的粘度迅速增大，原子的活動能力迅速降低，后一項的影響大于前者，故生核速度逐漸下降。

4、均質形核理論的局限性均質形核的過冷度很大,約為0.2Tm，如純液態(tài)鐵的ΔT=1590×0.2＝318℃。實際上金屬結晶時的過冷度一般為幾分之一度到幾十攝氏度。這說明了均質形核理論的局限性。實際的液態(tài)金屬（合金），都會含有多種夾雜物。同時其中還含有同質的原子集團。某些夾雜物和這些同質的原子集團即可作為凝固核心。固體夾雜物和固體原子集團對于液態(tài)金屬而言為異質，因此，實際的液態(tài)金屬（合金）在凝固過程中多為異質形核。雖然實際生產(chǎn)中幾乎不存在均質形核，但其原理仍是液態(tài)金屬（合金）凝固過程中形核理論的基礎。其他的形核理論也是在它的基礎上發(fā)展起來的。因此必須學習和掌握它。

非均質形核(異質形核)——形核依賴于液相中的固相質點表面發(fā)生液相中的原子集團依賴于已有的異質固相表面并在界面張力的作用下，形成球冠

“非”均質、非自發(fā)2.異質形核速率由上式可知：1）

由于ΔG異*總是小于ΔG*，所以有I異＞I*。如前圖2）

當新相與襯底存在良好共格對應關系時，θ角小，f（θ）也小，I增大，即在較小的過冷度下也能獲得較大的生核速度。3）

過冷度增大，生核速度迅速增大。4）當過冷度太大時，原子熱運動減弱，生核速度減小，但對金屬一般達不到極大值。Al-Si合金中初晶Si以AlP為核心3.影響因素（1）過冷度（2）形核基底的性質點陣畸變，可用點陣錯配度δ來衡量

當δ≤0.05時，稱完全共格界面，其界面能σCS較低，襯底促進非均勻形核的能力很強。當0.05<δ<0.25時，通過點陣畸變過渡和位錯網(wǎng)絡調節(jié)，可以實現(xiàn)部分共格界面。圖3－10不同形狀界面下的非均勻形核

（3）形核基底的形狀（4）形核基底的數(shù)量——受過熱度及持續(xù)時間的影響§3-3純金屬晶體長大一、晶體宏觀長大方式1、平面方式生長S/L前沿為正的溫度梯度：GL=dT/dx>0;2、樹枝晶方式生長S/L前沿為負的溫度梯度：GL=dT/dx<0可見固一液界面前液體過冷區(qū)域較大，距界面愈遠的液體其過冷度愈大。界面上凸起的晶體將快速伸入過冷液體中，成為樹枝晶生長方式。由平面到胞狀的轉變樹枝晶二、晶體微觀長大方式（1）粗糙界面（2）平整界面1．

粗糙界面當α≤2，x=0.5時，界面為最穩(wěn)定的結構，這時界面上有一半位置被原子占據(jù)，而一半位置則空著，其微觀上是粗糙的，高低不平，稱為粗糙界面。大多數(shù)的金屬界面屬于這種結構。2．

光滑或平整界面當a＞2，x＜0.05和x＞0.95時，界面為最穩(wěn)定的熱力學結構，這時界面上的位置幾乎全被原子占滿，或者說幾乎全是空位，其微觀上是光滑平整的，稱為平整界面。非金屬及化合物大多數(shù)屬于這種結構。2、Jackson因子x=NA/N界面原子的占據(jù)率圖3-15界面自由能變化與界面上原子所占位置分數(shù)的關系

<2的金屬：>2的金屬：3、晶體微觀長大方式和長大速率（1）粗糙界面——粗糙界面的生長特點：1）動力學過冷度很小，ΔTK＝0.01~0.05K2）生長速度很快，V1=K1ΔTK3）連續(xù)生長的結果晶體的表面是光滑的?！拔⒂^上粗糙，宏觀上光滑（長大后)”（2）側向生長（二維生長）——平整界面的生長臺階側面堆砌生長特點：1）過冷度影響大2）生長速度慢，ΔTK2＝1~2K要求大

V2=K2exp(-B/ΔTK)3）小平面生長成多面體晶體，棱角發(fā)明。如前面的Si.“微觀上光滑，宏觀上粗糙（長大后)”（3）從缺陷處生長位錯、攣晶處——天然的臺階1）螺旋位錯（3）從缺陷處生長2）旋轉攣晶生長(a)(b)

圖通過孿晶生長機制

(a)石墨的旋轉孿晶及其生長臺階(b)面心立方晶體反射孿晶及