材料表征分析技術(shù)-7-化學(xué)成分分析EPMA-2014

材料表征分析技術(shù)

Materialcharacterizationtechniques屈樹(shù)新*，魯雄，李孝紅，段可西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，分析測(cè)試中心(信息樓105)*87601897qushuxin@布拉格方程的應(yīng)用？布拉格方程的應(yīng)用之一2dhklsinθ＝λ已知波長(zhǎng)的X射線，測(cè)量未知的晶體的面間距，結(jié)構(gòu)分析（XRD、TEM的電子衍射）已知，根據(jù)實(shí)驗(yàn)衍射峰所對(duì)應(yīng)的角，計(jì)算d；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片，判斷其物相（晶體結(jié)構(gòu)）——定性和定量分析根據(jù)d=f(h,k,l,a,b,c,α,β,γ,)可計(jì)算晶胞參數(shù)……計(jì)算結(jié)晶度計(jì)算晶粒尺寸計(jì)算殘余應(yīng)力……布拉格方程的應(yīng)用之二2dhklsinθ＝λ已知面間距的晶體，接受從樣品發(fā)射出來(lái)的X射線，求得X射線的波長(zhǎng)，確定試樣的組成元素X射線能量色散譜儀，簡(jiǎn)稱(chēng)能譜儀(EDS,EDAX)波長(zhǎng)色散譜，簡(jiǎn)稱(chēng)波譜儀(WDS)EPMA(ElectronProbeMicroanalysis)

=EDS+WDS元素分析化學(xué)分析：化學(xué)滴定、電化學(xué)……紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-S）、原子吸收（AAS）、等離子體發(fā)射光譜（ICP）ESCA：ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis

化學(xué)分析用電子能譜EPMA=EDS+WDSXPS：X光電子能譜AES：俄歇電子能譜SIMS：二次級(jí)離子質(zhì)譜分析……測(cè)試樣品為液體測(cè)試樣品為固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析測(cè)定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的本質(zhì)某種波，如微波、紅外光、X射線；或某種粒子,如光子、電子、中子等試樣改變?cè)嚇又性踊蚍肿拥暮嘶螂娮拥哪撤N能態(tài)試樣中原子解離或電子電離入射波（粒子）的散射、衍射或吸收產(chǎn)生與入射波長(zhǎng)不同的波或粒子得到物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息電子束與固體的相互作用入射電子激發(fā)的物理信號(hào)

背散射電子（BSE）二次電子（SEM）吸收電子透射電子（TEM）特征x射線（EDS，WDS）俄歇電子（AES）陰極熒光（陰極熒光譜）非彈性散射（EELS）……電子與物質(zhì)的作用電子束與固體的相互作用

5電子束作用下固體樣品發(fā)射的電子能譜

(入射電子能量為E0)探測(cè)粒子發(fā)射粒子分析方法名稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)主要用途電子電子俄歇電子能譜AES成分電子掃描俄歇探針SAM微區(qū)成分光子能量彌散X射線譜EDXS成分電子電離損失譜ILS成分電子俄歇電子出現(xiàn)電勢(shì)譜AEAPS成分光子軟X射線出現(xiàn)電勢(shì)譜SXAPS成分電子消隱電勢(shì)譜DAPS成分電子電子能量損失譜EELS原子及電子態(tài)離子電子誘導(dǎo)脫附ESD吸附原子態(tài)及其成分表面化學(xué)成分分析方法探測(cè)粒子發(fā)射粒子分析方法名稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)主要用途電子X(jué)射線光電子譜XPS成分離子靜態(tài)二次離子質(zhì)譜SSIMS成分離子電子紫外線光電子譜UPS分子及固體的電子態(tài)中性粒子二次中性粒子質(zhì)譜SNMS成分離子離子散射譜ISS成分、結(jié)構(gòu)離子盧瑟福背散射譜RRS成分、結(jié)構(gòu)電子離子中和譜INS最表層電子態(tài)光子離子激發(fā)X射線譜IEXS原子及電子態(tài)光子離子離子探針質(zhì)量分析IMMA微區(qū)成分電子同步輻射光電子譜SRPES分子、原子及電子態(tài)光子角分解光電子譜ARPES結(jié)構(gòu)原子及電子態(tài)、結(jié)構(gòu)離子光子誘導(dǎo)脫附PSD原子態(tài)表面化學(xué)成分分析方法成分分析方法的選擇獲得需要的參數(shù)（成份定性、定量、精度、化合價(jià)態(tài)、分布？）；試樣狀態(tài)、精度等化學(xué)分析法or化學(xué)分析電子能譜法信息的整體統(tǒng)計(jì)性還是局域性；成分分布、精度等化學(xué)分析電子能譜法測(cè)量區(qū)域：宏觀、微觀、納米尺度甚至原子尺度；考慮實(shí)驗(yàn)信息是單項(xiàng)的還是綜合的。表面成分分析表面成分分析：表面元素組成分析表面元素的化學(xué)態(tài)分析表面元素的分布（橫問(wèn)分布和縱向深度分布)分析

表面成分分析方法的選擇需要考慮:能測(cè)定元素的范圍、能否判斷元素的化學(xué)態(tài)、檢測(cè)的靈敏度、表面探測(cè)深度、橫向分布、深度剖析及能否進(jìn)行定量分析、譜峰分辨率、識(shí)譜難易程度、探測(cè)時(shí)對(duì)表面的破壞性、理論的完整性等。名稱(chēng)可測(cè)定范圍探測(cè)極限/％探測(cè)深度/nm橫向分辨率/nm信號(hào)類(lèi)型電子探針顯微分析（EPMA）≥Be0.11～100001000元素俄歇電子能譜（AES）≥Li0.10.4～2（俄歇電子能量50～2000eV）50元素、一些化學(xué)狀態(tài)X射線光電子能譜（XPS）≥He10.5～2.5（金屬和金屬氧化物）；4～10（有機(jī)物）～30元素、化學(xué)狀態(tài)二次離子質(zhì)譜（SIMS）≥H10-6～10-90.3～2～100元素、同位素、有機(jī)化合物EPMA（ElectronProbeMicroanalysis）利用聚焦高速電子束轟擊試樣，由x射線波譜儀或能譜儀（EDS）把試樣表面幾個(gè)立方微米范圍內(nèi)激發(fā)產(chǎn)生的x射線展成x射線波譜或能譜，根據(jù)x射線波長(zhǎng)表標(biāo)定特征譜線→確定所分析區(qū)域的元素，實(shí)現(xiàn)成分分析分析區(qū)域?。壕劢?lt;1mm準(zhǔn)確度及靈敏度高；無(wú)損檢測(cè)；分析速度快：全元素高速定性分析—30s；應(yīng)用領(lǐng)域：材料科學(xué)、失效分析、冶金學(xué)、生物學(xué)、地質(zhì)學(xué)、考古學(xué)、空間科學(xué)等EPMA：功能定性分析：全元素高速定性分析線分析、面分析和狀態(tài)分析定量分析：有標(biāo)樣和無(wú)標(biāo)樣定性和定量分析？金屬、氧化物和超輕元素定量分析？EPMA：原理x射線的發(fā)生入射電子E0>原子電離能Ec

e.g.E0=20keV，Mo原子K層電離導(dǎo)致內(nèi)殼層電子逃逸，留下空位而外殼層電子擬填充內(nèi)殼層的空位多余的能量以X射線放出躍遷始態(tài)為K激發(fā)態(tài)，激發(fā)的x射線→K系譜線；以此類(lèi)推：L系、M系EPMA：原理特征x射線的強(qiáng)度

i—入射電子束電流k—常數(shù)（取決于Z和譜系）E0—入射電子能量Ec—臨界電離激發(fā)能U=E0/Ec為3~4較合適，n約為1.67對(duì)Z=11~30，常選E0=10~25keV→K系譜線對(duì)Z>35，用Ec不太高的L系或M系譜線EPMA：原理電子束激發(fā)后，特征x射線總是一連續(xù)x射線。關(guān)鍵：根據(jù)波長(zhǎng)或能量進(jìn)行區(qū)分x射線的檢測(cè)：波譜儀、能譜儀通過(guò)晶體衍射分光的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)x射線的鑒別和測(cè)量——波長(zhǎng)分散譜儀，即波譜儀（WDS）。（最早：x射線熒光分析）根據(jù)特征譜線的能量區(qū)分元素的譜儀——能量色散譜儀，即能譜儀（EDS）。（60年代后期：鋰漂移硅固態(tài)檢測(cè)器）EPMA：原理波譜儀——利用晶體對(duì)x射線的布拉格衍射一特定晶體晶面（hkl）的間距為d，對(duì)不同波長(zhǎng)l的x射線的衍射條件為：2dsinq=nl若忽略n>1的高級(jí)衍射的干擾（連續(xù)譜中短波長(zhǎng)x射線），對(duì)任意給定的掠射角q，僅一個(gè)確定的波長(zhǎng)滿(mǎn)足衍射條件只要連續(xù)改變q

，就可在與入射方向呈2

q角的方向上可接收到各種單一波長(zhǎng)的x射線信號(hào)。EPMA：原理能譜儀——鋰漂移硅固態(tài)檢測(cè)器原理：x射線通過(guò)鈹玻射入Si晶體，產(chǎn)生1個(gè)電子-空穴對(duì)（最小能量1.eV），聲子（晶體振動(dòng)激發(fā)）形成消耗的平均能量e=3.8eV。能量為E的x射線激發(fā)的電子-空穴對(duì)數(shù)N為：N=E/e晶體兩端偏壓所收集的電流脈沖由N決定Si晶體中雜質(zhì)使導(dǎo)電率劇增，加入Li原子，形成一定寬度中性層，提高電阻。EPMA：原理波譜儀和能譜儀的對(duì)比能譜儀可在幾分鐘內(nèi)對(duì)Z≥11的元素進(jìn)行快速定性分析（可同時(shí)接收和檢測(cè)不同能量的x射線光子信號(hào)）；波譜儀需要在全波長(zhǎng)范圍內(nèi)逐次進(jìn)行譜線掃描。能譜儀探頭可放在離發(fā)射源很近的地方，信號(hào)損失少，同時(shí)檢測(cè)效率也高（~104cps/nA，比波譜儀高1個(gè)量級(jí)）。能譜儀可在低入射電子束流下工作，有利于提高空間分辨率。能譜儀結(jié)構(gòu)緊湊，穩(wěn)定性好。能譜儀缺點(diǎn)：1）能量的分辨率低于波譜儀；2）鈹玻璃對(duì)軟x射線吸收嚴(yán)重；3）同時(shí)檢測(cè)背散射電子信號(hào)，峰背比低，定量分析精度差；4）Li的濃度分布狀態(tài)必須在液氮冷卻的低溫狀態(tài)。無(wú)法替代波譜儀。EPMA：原理比較項(xiàng)目WDSEDS元素分析范圍4Be~92U4Be~92U元素分析方法分光晶體逐個(gè)元素檢測(cè)半導(dǎo)體檢測(cè)器元素同時(shí)檢測(cè)能量分辨率/eV高：3~10低：135檢測(cè)極限（%）10-510-1檢測(cè)效率低，隨波長(zhǎng)變化高，一定條件下是常數(shù)定性分析速度/s主量成分：30；次量成分90：微量成分：300主量成分：10；次量成分：數(shù)百：微量成分：不可能定量分析精度好差分光焦點(diǎn)深度L/mm淺：5~數(shù)百深：數(shù)百~1000分光焦點(diǎn)廣度W/mm窄：100廣：數(shù)百EPMA：結(jié)構(gòu)近似于SEMEPMA：結(jié)構(gòu)能譜儀UHMWPE-ALN1.0%與UHMWPE磨損機(jī)理50001500030000UHMWPEUHMWPE-ALN1.0%二次電子背散射電子12EPMA分析材料微區(qū)化學(xué)成份分析的重要手段利用樣品受電子束轟擊時(shí)發(fā)出的X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，來(lái)分析微區(qū)（1-30μm3）中的化學(xué)組成樣品的無(wú)損性多元素同時(shí)檢測(cè)性可以進(jìn)行選區(qū)分析電子探針?lè)治鰧?duì)輕元素很不利EPMA分析樣品僅限于固體材料不應(yīng)該放出氣體，能保證真空度需要樣品有良好的接地可以蒸鍍Al和碳，厚度在20～40nm

作為導(dǎo)電層EPMA：定性分析定性分析：點(diǎn)分析、線分析、面分析點(diǎn)分析：細(xì)小顆粒分析線分析：擴(kuò)散層、鍍層、焊接及材料腐蝕分析面分析：獲得成分分布圖象Element kRation --ZAF-- Weight%-Atom%-La 0.26144 0.9782 26.180212.9457 Al 0.00447 0.6085 0.71911.8308 Ni 0.727880.9831 72.525484.8522 Pd 0.00621 1.05750.57530.3714LaNi5合金顆粒表面Pd的表面改性研究ElementkRation --ZAF-- Weight% -Atom%- S 0.29375 1.0651 26.1830 34.6355 Ti 0.70625 0.9083 73.8170 65.3645Nafion膜表面無(wú)機(jī)修飾SrAlO4納米球的研究特征X-射線能譜分析——點(diǎn)分析透射電鏡形貌觀察及微區(qū)成分分析磷酸鈣生物材料新骨新骨磷酸鈣生物材料特征X-射線能譜分析點(diǎn)分析測(cè)定樣品上某個(gè)點(diǎn)的化學(xué)成分EPMA：定性分析定性分析：點(diǎn)分析、線分析、面分析點(diǎn)分析：細(xì)小顆粒分析線分析：擴(kuò)散層、鍍層、焊接及材料腐蝕分析面分析：獲得成分分布圖象線分析測(cè)定某種元素沿給定直線分布的情況將電子束沿指定的方向作直線掃描

特征X-射線能譜分析——線分析EPMA：定性分析定性分析：點(diǎn)分析、線分析、面分析點(diǎn)分析：細(xì)小顆粒分析線分析：擴(kuò)散層、鍍層、焊接及材料腐蝕分析面分析：獲得成分分布圖象