環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制

室內(nèi)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制手段：

準確度

精密度

靈敏度

空白試驗

校準曲線

檢出限

測定限《室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(ＨＪ／Ｔ１６７—２００４)中有相關(guān)規(guī)定

儀器檢定

采樣機流量校準

氣密性檢查

平行樣測定

采樣記錄

樣品運輸與保存

監(jiān)測數(shù)據(jù)處理（有效位數(shù)保留）1）準確度的含義：測定值與真實值之間符合的程度2）方法準確度的評估方法：

①用標準物質(zhì)評價方法準確度

準確度取一支環(huán)境保護部標準樣品研究所編號GSBZ50037-95，批號為206042的二氧化硫標準樣品，準確吸取10ml該標準樣品至250ml容量瓶中，定容至刻度線。按分析步驟分析，測得結(jié)果為0.403mg/L，在標準樣品濃度范圍內(nèi)（0.401±0.019mg/L），該結(jié)果準確可靠。1）準確度的含義：測定值與真實值之間符合的程度2）方法準確度的評估方法：

②用標準加入法測回收率（加標回收率）

是實驗室質(zhì)量控制的一種重要手段，在樣品中加入已知量的標準物質(zhì)，然后測定加標樣品和原樣品中被測組分的含量。該加入量與測定結(jié)果對比，測定回收率。

準確度有空白加標回收和樣品加標回收兩種空白加標回收：在沒有被測物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中加入定量的標準物質(zhì)，按樣品的處理步驟分析，得到的結(jié)果與理論值的比值即為空白加標回收率。樣品加標回收：相同的樣品取兩分，其中一份加入定量的待測成分標準物質(zhì)，兩分同時按相同的分析步驟分析，加標的一份所得的結(jié)果減去未加標一份所得的結(jié)果，其差值同加入標準的理論值之比即為樣品加標回收率。

準確度使用理論公式時應當滿足以下2個條件：①同一樣品的子樣取樣體積必須相等；②各類子樣的測定過程必須按相同的操作步驟進行。注意事項：1）采用加標回收法時，應注意加標量不能過大，一般為試樣含量的0.5~2倍，且加標后的總量不應超過測定上限；2）加標物的濃度宜較高，加標物的體積應很小，一般以不超過原試樣體積的1%為好。

準確度判斷要求：在標準曲線濃度范圍內(nèi)（低、高）兩個不同濃度點做標準加入法的回收率，每個濃度點至少重復6次，相對標準偏差小于10%，回收率90%以上。一般規(guī)定回收率95-105%加標量若為濃度單位：加標量并不是指標準溶液的濃度，而應該是加標體積所含標準物質(zhì)的量值除以試樣體積（或除以試樣體積與加標體積之和）所得的濃度值。若加標量為質(zhì)量：計算方便，避開加標體積帶來的麻煩。

準確度案例：二氧化硫的測定甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法為驗證本方法的回收率情況，取10mL吸收液，加入1.5mL，4mg/L標液的二氧化硫標準使用液，依照方法的分析步驟，測定其加標回收率，測定數(shù)據(jù)為下表

名稱吸收液加標吸收液后加標回收率（%）吸光度—空白（Abs）0.0010.189101結(jié)果（ug）0.0166.10

準確度案例：二苯碳酰二肼分光光度法測定水質(zhì)六價鉻標曲作法：向9支50ml的具塞比色管中，分別加入5ug/ml鉻標準溶液0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00（單位：ml），加水至標線，加入硫酸溶液0.5ml、磷酸溶液0.5ml，搖勻，加顯色劑2.0ml，搖勻，放置10min。測吸光度加標回收率做法：分別移取濃度為1.00μg/ml的鉻標準溶液1.00ml、2.00ml、4.00ml于50ml的比色管中，同一濃度做6支平行樣管。另配制一瓶濃度為5.00μg/ml的鉻標準溶液作為加標液，分別移取0.4ml、0.8ml、1.6ml加標液到50ml的加標組比色管中，即加標2倍。再分別將原樣對照組和加標組用水稀釋至標線，加入顯色劑等試劑顯色測定吸光度，計算六價鉻的含量。

準確度組號123456加標回收率第一組（原樣）0.04780.04720.04810.04650.04840.0468102.58%第一組（加標）0.08920.08790.0880.08940.08760.0889第二組（原樣）0.03960.04140.0410.040.04110.041497.49%第二組（加標）0.11750.11990.11870.11720.11960.1194第三組（原樣）0.07930.0790.08010.07880.08080.081395.52%第三組（加標）0.23280.23490.23380.23150.23370.2296單位：ug/ml

準確度一組數(shù)據(jù)之間相互接近的程度，用偏差來衡量。反映了測試數(shù)據(jù)的離散程度。隨機誤差影響測試結(jié)果的精密度，精密度也可以反映隨機誤差的大小。描述精密度的3個專用術(shù)語：平行性重復性再現(xiàn)性

精密度平行性

同實驗室、同分析方法、同人、同分析設(shè)備、同分析時間、對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。重復性

同實驗室、同分析方法、人、分析設(shè)備及分析時間中的任一項不相同時，對同一樣品進行兩次或多次獨立測定所得結(jié)果之間的符合程度再現(xiàn)性

不同實驗室、不同人、不同分析設(shè)備、不同分析時間，同分析方法對同一樣品測定獲得的單個結(jié)果之間的一致程度。

精密度精密度的評價方法①選3個濃度點的溶液，在6天內(nèi)至少進行6次重復測定②計算每個濃度點的平均值和標準偏差S.③用相對標準偏差（RSD）表示精密度

精密度案例：二苯碳酰二肼分光光度法測定水質(zhì)六價鉻分別移取濃度為1.00μg/ml的鉻標準溶液1.00ml、2.00ml、4.00ml于三組50ml的比色管中，相同條件下每組分別測定6只平行樣，用水稀釋至標線。在各管中加入0.5ml硫酸溶液、0.5ml磷酸溶液，搖勻，再加入2ml顯色劑(Ⅰ)，搖勻。顯色5～10min后，測定吸光度。123456RSD樣品1濃度(mg/L)0.02780.02720.02810.02650.02840.02681.59%樣品2濃度(mg/L)0.03960.04140.0410.040.04110.04141.87%樣品3濃度(mg/L)0.07930.0790.08010.07880.08080.08131.28%標準方法要求精密度：含量小于0.01mg/L時，小于或等于15％；含量0.01~1.0mg/L時，小于或等于10％；本實驗測定方法精密度：1.28%~1.87%，符合方法要求。

精密度檢出限也稱檢測限，指某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測，是指定性檢測，即斷定樣品中確實存在有濃度高于空白的待測物質(zhì)。

檢出限和測定限儀器檢出限：在一定的置信范圍內(nèi)能與儀器噪音相區(qū)別的最小檢測信號對應的濃度值。反映信號與噪音相區(qū)別的濃度臨界值。一般用于儀器性能的比較。方法檢出限：指在通過某一分析方法全部處理和測定過程之后，被分析物產(chǎn)生的信號能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。

檢出限和測定限測定限分為測定下限和測定上限，測定下限：是指在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量；測定上限：指在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量檢出限測定下限測定上限

檢出限和測定限檢出限和測定限的確定(1)分光光度法檢出限確定重復多次(至少6次)測定試劑空白吸光度值，求標準偏差s檢出限=3×s吸光度在0.01處對應的濃度或含量測定下限確定檢出下限=10×s吸光度在0.03處對應的濃度或含量

檢出限和測定限取超純水50ml，分別加至7支50ml的比色管中，再分別加入0.5ml硫酸溶液、0.5ml磷酸溶液，搖勻，再加2.0ml顯色劑，搖勻，放置10min。測得吸光度，計算六價鉻的含量。案例：二苯碳酰二肼分光光度法測定水質(zhì)六價鉻序號1234567濃度（mg/L）0.02890.02890.02880.02920.02880.02910.0287MDLt(n-1,0.99)=3.143，S=0.000177，MDL=0.000556根據(jù)標準方法二苯碳酰二肼分光光度法GB7647-87，方法檢出限為0.004mg/L，而由實驗數(shù)據(jù)得出檢出限MDL為0.000556mg/L，即實驗所得到的檢出限濃度小于0.004mg/L，方法認證符合標準要求。(2)原子吸收法配制約等于5倍預期測定下限濃度的標準溶液和空白溶液；依空白-標準-空白-標準的順序，測量標準溶液和空白溶液的吸光度，不少于10次；空白標準空白標準空白標準空白C1C2C3平均值和標準偏差

檢出限和測定限或以吸光度在0.01處所對應的濃度值作檢出限，兩者中取其大者或?qū)⑽舛仍?.03處所對應的濃度值作測定下限，兩者中取其大者(3)色譜法或其它方法氣相色譜的檢出限指在色譜圖上可清楚辨別被分析物色譜峰，

從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應值就一定要高于N。以噪聲的2倍為檢出限、噪聲的5倍為測定下限,此時對應的分析物濃度結(jié)果表示測定結(jié)果低于方法測定下限，高于檢出限時，報實際測定值。測定結(jié)果低于檢出限，報方法檢出限的一半

靈敏度S靈敏度：該方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應量變化的程度。用儀器的響應量與對應的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述。常用校正曲線的效率來表示y=bx+a（1）分光光度法標準曲線回歸后的斜率表示方法的靈敏度（2）原子吸收法以能產(chǎn)生1%吸收（相當于0.0044吸光度單位）時溶液中被測元素的濃度（ug/ml）或被測元素的含量（ng）表示方法靈敏度

靈敏度（3）電位分析法

被測物質(zhì)每變化10倍的濃度所引起電位差的值表示方法的靈敏度。（4）色譜法和其它方法用單位響應值（mm或mm2，μA或mV）所對應的物質(zhì)含量（

μg或mg/m3）來表示方法的靈敏度

校準曲線用于描述待測物質(zhì)的濃度或含量與相應的測量儀器的響應值或其他指示值之間的定量關(guān)系的曲線校準曲線分類：“工作曲線”：繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同“標準曲線”：繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理。案例：氣相色譜法測VOCs標準曲線具體操作為：配制梯度濃度分別為5，10，20，50和100μg·mL-1標準溶液，以微量注射器分別注入1μL上述梯度濃度的標準溶液進空白吸附管，用100ml/min的氦氣通過吸附管，吹掃5min后取下吸附管密封，制得標準系列。用熱解析氣相色譜質(zhì)譜法分析吸附管標準系列，以扣除空白后峰面積為縱坐標，待測物質(zhì)量為橫坐標，繪制標準曲線，得到57種物質(zhì)的回歸方程。

校準曲線校準曲線中的直線部分的方程式稱為回歸方程，是可用的檢測范圍的線性方程：y=bx+ar≥0.999

校準曲線校準曲線的濃度范圍校準曲線的濃度點數(shù)校準曲線的繪制

以濃度或含量為橫坐標，以儀器相應值為縱坐標

方法校準曲線點數(shù)儀器響應值范圍分光光度法≥50.03-0.7（A）其它儀器≥30.05-0.9（滿量程）當分析方法要求每次測定需同時繪制校準曲線時，應按方法規(guī)定執(zhí)行；若校準曲線斜率較為穩(wěn)定，可定期檢查其是否可繼續(xù)使用。檢驗方法：是測定兩個校準點（以測定上限濃度０.３倍和0.６倍兩點為宜），當此兩點與原曲線相應點的相對偏差小于５％（最多１０％）時原曲線可以繼續(xù)使用，否則需重新繪制。用空氣流量校準器校準流量