偶極矩的測定

偶極矩的測定目的要求用溶液法測定乙酸乙酯的偶極矩。了解偶極矩與分子電性質(zhì)的關系。掌握溶液法測定偶極矩的主要實驗技術?；驹砼紭O矩與極化度：分子結(jié)構(gòu)可以近似地看成是由電子云和分子骨圖18-2極性分子在電場作用下的定向架(原子核及內(nèi)層電子)圖18-2極性分子在電場作用下的定向一 @b一 b+圖18-1電偶極矩示意圖1912年德拜提出“偶極矩”卩的概念來度量分子極性的大小，如圖18-1所示，其定義是亍二q-d (18-1)式中，q是正負電荷中心所帶的電量；d為正負電荷中心之間的距離；遼是一個向量，其方向規(guī)定為從正到負。因分子中原子間的距離的數(shù)量級為10-10m，電荷的數(shù)量級為10-20C，所以偶極矩的數(shù)量級是10-3OC?m。通過偶極矩的測定，可以了解分子結(jié)構(gòu)中有關電子云的分布和分子的對稱性，可以用來鑒別幾何異構(gòu)體和分子的立體結(jié)構(gòu)等。極性分子具有永久偶極矩，但由于分子的熱運動，偶極矩指向某個方向的機會均等。所以偶極矩的統(tǒng)計值等于零。若將極性分子置于均勻的電

場E中，則偶極矩在電場的作用下，如圖II-29-2所示趨向電場方向排列。這時我們稱這些分子被極化了。極化的程度可用摩爾轉(zhuǎn)向極化度P轉(zhuǎn)向來衡量。P轉(zhuǎn)向與永久偶極矩卩2的值成正比，與絕對溫度T成反比。P=3兀N?出轉(zhuǎn)向4 3KT(18-2)二4兀N?上(18-2)9KT式中：K為玻茲曼常數(shù)，N為阿伏加德羅常數(shù)。在外電場作用下，不論極性分子或非極性分子，都會發(fā)生電子云對分子骨架的相對移動，分子骨架也會發(fā)生形變。這稱為誘導極化或變形極化。用摩爾誘導極化度P誘導來衡量。顯然P誘導可分為二項，即電子極化度P電子和原子極化度P原子，因此P誘導=P電子+P原子。P誘導與外電場強度成正比，與溫度無關。如果外電場是交變場，極性分子的極化情況則與交變場的頻率有關。當處于頻率小于10ios-i的低頻電場或靜電場中，極性分子所產(chǎn)生的摩爾極(18-3)化度P是轉(zhuǎn)向極化、電子極化和原子極化的總和。(18-3)P=P轉(zhuǎn)向+7電子+P原子當頻率增加到1012?1014的中頻（紅外頻率）時，電子的交變周期小于分子偶極矩的松弛時間，極性分子的轉(zhuǎn)向運動跟不上電場的變化，即極性分子來不及沿電場方向定向，故P轉(zhuǎn)向=0，此時極性分子的摩爾極化度等于轉(zhuǎn)向摩爾誘導極化度P誘導。當交變電場的頻率進一步增加到〉1015秒-1的高頻誘導（可見光和紫外頻率）時，極向分子的轉(zhuǎn)向運動和分子骨架變形都跟不上電

場的變化。此時極性分子的摩爾極化度等于電子極化度P電子。電子因此，原則上只要在低頻電場下測得極性分子的摩爾極化度P，在紅外頻率下測得極性分子的摩爾誘導極化度P誘導，兩者相減得到極性分子摩誘導爾轉(zhuǎn)向極化度P蛀鬥，然后代入(18-2)式就可算出極性分子的永久偶極矩卩轉(zhuǎn)向來。極化度的測定：克勞修斯、莫索和德拜從電磁場理論得到了摩爾極化度p與介電常數(shù)s之間的關系式：(18-4)式中，M為被測物質(zhì)的分子量；P為該物質(zhì)在TK下的密度；S可以通過實驗測定。但(II-29-4)式是假定分子與分子間無相互作用而推導得到的。所以它只適用于溫度不太低的氣相體系，對某些物質(zhì)甚至根本無法獲得氣相狀態(tài)。因此后來提出了用一種溶液來解決這一困難。溶液法的基本想法是，在無限稀釋的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時相近，于是無限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度PQ就可以看作為(18-4)式中的p。2海臺斯納特首先利用稀釋溶液的近似公式。8溶=8](1+此2) (18-5)P=P(1+PX2) (18-6)溶1 2再根據(jù)溶液的加和性，推導出無限稀釋時溶質(zhì)摩爾極化度的公式：=lim P2=lim P2=x2t03a8](8]+2)281-18]+2P1(18-7)上述(18-5)、(18-6)、(18-7)式中，e溶、p溶是溶液的介電電常數(shù)和密度;M2、X2是溶質(zhì)的分子量和摩爾分子數(shù)；E1p1M］分別是溶劑的介電常數(shù)、密度和分子量；a、0是分別與s溶-X2和p溶-X2直線斜率有關的溶2溶2常數(shù)。上面已經(jīng)提到，在紅外頻率的電場下，可以測得極性分子摩爾誘導極化度P誘導=/電子+P原子。但是在實驗上由于條件的限制，很難做到這一點。所以一般總是在高頻電場下測定極性分子的電子極化度/電子。電子根據(jù)光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)s與折光率n的關系為：s二n2 (18-8)轉(zhuǎn)向習慣上用摩爾折射度0，原子轉(zhuǎn)向習慣上用摩爾折射度0，原子R2來表示高頻區(qū)測得的極化度，而此時貝吃“電子=呻)在稀溶液情況下，還存在近似公式：“溶=ni(1+丫X2)同樣，從(18-9)式可以推導得無限稀釋時，溶質(zhì)的摩爾折射度的公式P =R一limR=4?M2-酗1+叫M1 (18-11)電子2X2T02n2+2 p (n2+2)2p】上述(18-10)、(18-11)式中,n、宀是溶液的折射率，“是溶劑的折射率，Y是溶1與n宀-X2直線斜率有關的常數(shù)。溶2偶極矩的測定：考慮到原子極化度通常只有電子極化度的5%?15%，而且P轉(zhuǎn)向又比P原子大得多，故常常忽視原子極化度。轉(zhuǎn)向 原子從(18-2)、(18-3)、(18-7)和(18-11)式可得

(18-12)二4KN蘭(18-12)9KT上式把物質(zhì)分子的微觀性質(zhì)偶極矩和它的宏觀性質(zhì)介電常數(shù)、密度、折射率聯(lián)系起來，分子的永久偶極矩就可用下面簡化式計算：卩=0.0128J(Pf—Rg)T=0.0426x103^. —Rg(C?m) (18-13)在某種情況下，若需要考慮P石工影響時，只需對Rg作部分修正就行了。原子2上述測求極性分子偶極矩的方法稱為溶液法。溶液法測溶質(zhì)偶極矩與氣相測得的真實值間存在偏差。造成這種現(xiàn)象的原因是由于非極性溶劑與極性溶質(zhì)分子相互間的作用—“溶劑化”作用。這種偏差現(xiàn)象稱為溶劑法測量偶極矩的“溶劑效應”。羅斯和賽奇等人曾對溶劑效應開展了研究，并推導出校正公式。有興趣的讀者可閱讀復旦大學等編《物理化學實驗》下冊參考資料［5］。此外測定偶極矩的方法還有多種，如溫度法、分子束法、分子光譜法及利用微波譜的斯諾克法等。這里就不一一介紹了。介電常數(shù)的測定：介電常數(shù)是通過測定電容計算而得的。我們知道，如果在電容器的兩個極板間充以某種電解質(zhì)，電容器的電容量就會增大。如果維持極板上的電荷量不變，那么充電解質(zhì)的電容器二板間電勢差就會減少。設C為極板間處于真空時的電容量，C為充以電解o質(zhì)時的電容量，則C與C之比值8稱為該電解質(zhì)的介電常數(shù)：0(18-14)C(18-14)￡= CO法拉第在1837年就解釋了這一現(xiàn)象，認為這是由于電解質(zhì)在電場中極化而引起的。極化作用形成一反向電場，如圖(18-3)所示，因而抵消了一部分外加電場。測定電容的方法一般有電橋法、拍頻法和諧振法，后二者為測定介電常數(shù)所常用，抗干擾性能好，精度高，但儀器價格較貴。本實驗中采用電橋法,選用的儀器為CC—6型小電容測定儀。其橋路為變壓器比例臂電橋。電橋平衡條件是：Cx=出C卩sxC為電容池二極之間的電容,C為標準的差動電容器,調(diào)節(jié)C,只有x s x當C二C時，卩2=出。此時指示放大器的輸出趨近于零(用表頭指示)。C值sx2 1 s可以從度盤上直接讀出，C值也即得到。s由于在電橋法測量電路中被測電容Cx二端都不能接地，因此恒溫介質(zhì)不能用水。本實驗中采用介電常數(shù)很小的變壓器油。變壓器油從超級溫槽中用循環(huán)泵壓出，經(jīng)電容池再回入。溫度由超級恒溫槽控制在25±0.1°C,電容池外殼兼作屏蔽之用，并直接插入儀器插孔上，這樣就可以避免人體對測量的影響。但電容池插在小電容測量儀的插孔上呈現(xiàn)的電容C可看作電容池兩電X極間的電容C和整個測試系統(tǒng)中的分布電容并聯(lián)所構(gòu)成。即C=C+Cd，TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"c xod顯然，C值隨介質(zhì)而異，而C是一個恒定值。如果直接將C值當作Ccd c值來計算，就會引進誤差。因此，必須先求出Cd值(又稱底值)并在以后的各次測量中給予扣除。測求Cd的方法如下：用一個已知介電常數(shù)的標準物質(zhì)測得電容C1d 標C1二C+C (11-29-16)標標d

上述(11-29-15)、(11-29-16)式中C標、、空分別為標準物質(zhì)和空氣的電容。近似地可將C=C ，貝U：空 o(11-29-17)(11-29-18)C1-C1=C-C標標標o(11-29-17)(11-29-18)因： C￡=_標Co代入(11-29-16)即能算出Cd。3儀器試劑阿貝折光儀1臺容量瓶(10mL)5個CC—6型小電容測定儀1臺干燥器1只四氯化碳(分析純)乙酸乙酯(分析純)電吹風1只電容池1只4實驗步驟溶液配制：將5個干燥的容量瓶編號，分別稱量空瓶重。在2?5號空瓶內(nèi)分別加入0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL的乙酸乙酯再稱重。然后在1?5號的5個瓶內(nèi)加CC14至刻度，再稱重。操作時應注意防止溶質(zhì)、溶劑的揮發(fā)以及吸收極性較大的水汽。為此，溶液配好后應迅速蓋上瓶塞，并置于干燥器中。折光率的測定：用阿貝折光儀測定CCl4及各配制溶液的折光率,注意測定時各樣品需加樣3次，每次讀取三個數(shù)據(jù)。（3）介電常數(shù)的測定電容C0和Cd的測定。本實驗采用CC14作為標準物質(zhì)。其介電常數(shù)的溫度公式為：￡ =2.238-0.002（t-20）CCl4式中的t為恒溫溫度（攝氏溫標）。用電吹風將電容池二極間空隙吹干，旋上金屬蓋，將電容池的下插頭（接連內(nèi)電極）插在小電容測量儀的插口“m”上，將連接外電極的側(cè)插頭插在“a"上（見圖18-7）。將小電容測量儀的電源旋至“檢查”位置，此時表頭指針的偏轉(zhuǎn)應大于紅線，表示電源電壓正常。否則應調(diào)換作為電源的干電池，使指針偏轉(zhuǎn)正常。然后把電源旋鈕轉(zhuǎn)到“測試”檔，倍率旋鈕轉(zhuǎn)到位置“1”。調(diào)節(jié)靈敏度旋鈕，使表頭指針有一定的偏轉(zhuǎn)（靈敏度旋鈕不可一下子開得太大，否則會使指針打出格）.旋轉(zhuǎn)差動電容器旋鈕，尋找電橋的平衡位置（指針偏向小方向）。繼續(xù)調(diào)節(jié)差動電容旋鈕和損耗旋鈕，并逐步增大靈敏度，使表頭的指針趨于最小。電橋平衡后讀出電容值。重復調(diào)節(jié)3次，每次使電橋平衡讀取電容值3次讀數(shù)的平均值即為C1.再用滴定管吸取CCl4,從金屬蓋的中間加入，使液面空4超過二電極，并塞塑料塞，以防止CCl4揮發(fā)。如上步驟測定電容值。然后打開金屬蓋，傾去二極間的四氯化碳。（倒在回收瓶中，重新裝樣再次測定電容值。兩次測定電容讀數(shù)的平均值即為C1。將Cd、C值代入CCl4 d 溶（18-17）、（18-18）、（18-16），可解出C0和Cd值。測定方法與測純CCl4的方法相同。重復測定時，不但要傾去電極間的溶液，還要用電吹風將兩極間的空隙吹干。然后復測C1值。再加入該空濃度溶液，測出電容值。兩次測定數(shù)據(jù)的差值應小于0.05PF，否則要繼續(xù)復測。所測電容讀數(shù)取平均值，減去Cd，即為溶液電容的值c。由于d 溶溶液濃度易揮發(fā)而改變，故加樣時動作要迅速。加樣后塑料塞要塞緊。5數(shù)據(jù)處理(1)計算四氯化碳(CC14)的密度p1和各溶液的密度p溶及摩爾分數(shù)X2。M=153.8ccl4M =88.11編號項目 "12345瓶重(g)(瓶+酯)重(g)(瓶+溶液)重(g)(酯重)(g)(瓶容積)(mL)四氯化碳重(g)密度P(