化工工藝學(xué)重點內(nèi)容總結(jié)

1焙燒與煅燒的差異性相同點：都是在低于爐料熔點的高溫下進(jìn)行的單元過程不同點：焙燒是原料與空氣、氯氣、氫氣等氣體或添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變其化學(xué)組成與物理性質(zhì)；而煅燒是物料發(fā)生分解反應(yīng)，失去結(jié)晶水或揮發(fā)性組分。精細(xì)化工的特點1、精細(xì)化工品種日益增多2、商品化技術(shù)水平日益提高3、產(chǎn)品的質(zhì)量水平不斷提高4、精細(xì)化工生產(chǎn)裝置多為小型設(shè)備，產(chǎn)量少，生產(chǎn)周期短。5、大多數(shù)的精細(xì)化學(xué)品為間歇式生產(chǎn)。第二節(jié)磺化概念：

有機(jī)化合物分子中引入磺酸基(—SO2OH或—SO3H)，或其相應(yīng)的鹽或磺酰鹵基的任何化學(xué)過程。作用：

1.在芳環(huán)上引入磺酸基后，可使使水溶性大大增加，在染料方面有重要意義；

2.磺酸基比較容易被一些親核試劑取代，磺酸是常用的有機(jī)合成中間體，如堿熔法制酚；

3.利用各組分磺化難易程度的不同，可以進(jìn)行分離和純化；

4.利用磺酸基可以水解的特點，可作為有機(jī)合成中的保護(hù)基。二、磺化劑和主要磺化法磺化反應(yīng)一般采用濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化劑，磺化劑三氧化硫氯磺酸二氧化硫加氯氣二氧化硫加氧氣亞硫酸鈉二、磺化劑和主要磺化法根據(jù)磺化劑的不同可區(qū)分為以下幾種主要磺化法。①硫酸磺化；②三氧化硫磺化；③共沸去水磺化；④烘焙磺化；⑤氯磺酸磺化；⑥二氧化硫加臭氧；⑦加成磺化；⑧間接磺化?；腔瘎┖椭饕腔蛩峄腔Ｓ玫挠辛蛩?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92％～93%的綠礬油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％～100％的一水化合物)、發(fā)煙硫酸(內(nèi)含游離三氧化硫20%,40%,60%等)、焦硫酸(2SO3·H2O，常寫作H2S2O7)。用硫酸或發(fā)煙硫酸進(jìn)行的磺化也稱液相磺化。硫酸在反應(yīng)體系中起到磺化劑、溶劑和脫水劑三種作用。共沸去水磺化在用苯和氯苯制苯磺酸的過程中，將過量6～8倍的苯蒸氣在120～180℃通入濃硫酸中，利用共沸原理由未反應(yīng)的苯蒸氣將反應(yīng)生成地水不斷的帶出，使硫酸濃度不致下降太多，此法硫酸利用率高。烘焙磺化該法用于某些芳伯胺的磺化。氯磺酸磺化

氯磺酸也是比較重要的磺化劑，它是SO3和HCl的加成物。

RH+ClSO3HRSO2OH+HClRSO2OH+ClSO3HRSO2Cl+H2SO4

用等物質(zhì)的量的氯磺酸使芳烴磺化可得芳磺酸，用物質(zhì)的量比為1:(4~5)或更多的氯磺酸使芳烴磺化可制得芳磺酰氯。氯磺酸還能與胺反應(yīng)，將磺酸基接到氮原子上，產(chǎn)物為氨基磺酸。RNH2+ClSO3HRNHSO3H+HCl磺化反應(yīng)特點及副反應(yīng)

1．磺化反應(yīng)是一種平衡反應(yīng)磺化是典型的親電取代反應(yīng)，以硫酸為磺化劑，以最常見的芳環(huán)的磺化為例，反應(yīng)過程一般認(rèn)為如下：從上式可以看出，是正離子對芳環(huán)進(jìn)行進(jìn)攻，正離子的濃度和體系中的含水量有重要的關(guān)系，因為反應(yīng)是平衡反應(yīng)，水量越少正離于越多。

2．磺酸基容易被水解

芳磺酸在含水的酸性介質(zhì)中，會發(fā)生水解使磺酸基脫落，是硫酸磺化歷程的逆反應(yīng)。對于有吸電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電于云密度降低，磺酸基難水解。對于有給電子的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度較高，磺酸基容易水解。介質(zhì)中酸離子濃度愈高，水解速率愈快，因此磺酸的水解采用中等濃度的硫酸。

3．磺酸的異構(gòu)化磺化時發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，磺酸基會從原來的位置轉(zhuǎn)移到其他的位置，這種現(xiàn)象稱為“磺酸的異構(gòu)化”，在有水的硫酸中，磺酸的異構(gòu)化是一個水解再磺化的過程，而在無水溶液中則是分子內(nèi)的重排過程。

4．副反應(yīng)磺化反應(yīng)最主要的副反應(yīng)是形成砜，特別是在芳環(huán)過剩和磺化劑活性強(qiáng)(如發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸等)的時候。用三氧化硫磺化時，極易形成砜，可以用鹵代烷烴為溶劑，也可以用三氧化硫和二氧六環(huán)、吡啶等的復(fù)合物來調(diào)節(jié)三氧化硫的活性。發(fā)煙硫酸磺化時，可通過加入無水硫酸鈉，抑制砜的形成。無水硫酸鈉在萘酚磺化時，可抑制硫酸的氧化作用。

磺化反應(yīng)的影響因素被磺化物的結(jié)構(gòu)

磺化劑的濃度和用量具體有如下幾種分離方法稀釋酸析法萃取分離法

直接鹽析法中和鹽析法脫硫酸鈣法

第六節(jié)胺化反應(yīng)制備胺類的化學(xué)反應(yīng)稱為胺化(amination)，通過胺化反應(yīng)，在有機(jī)化合物中引入氨基是很重要的，有機(jī)化合物中的氨基通過重氮化可引入其他許多基團(tuán)。由胺可以制成農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠助劑、染料和顏料、合成樹脂、紡織助劑、表面活性劑、感光材料等多種有機(jī)及精細(xì)化工的原料及中間體。制備胺類的方法主要有還原胺化及氨解胺化兩種方法。一、還原胺化1.C-N化合物的胺化還原法

1）硝基和亞硝基化合物還原法硝基和亞硝基化合物的還原較易進(jìn)行，主要有化學(xué)還原法和催化氫還原法?；瘜W(xué)還原法根據(jù)催化劑的不同，又分為鐵屑還原、含硫化合物的還原、堿性介質(zhì)中的鋅粉還原等。

鐵粉還原法適用范圍廣，但產(chǎn)生大量含胺廢水

4ArNO2+9Fe+4H2O4ArNH2+3Fe3O4含硫化合物的還原主要包括硫化堿類，如硫化鈉、硫氫化銨、多硫化銨，這類反應(yīng)稱為齊寧反應(yīng)(Zinin)。另一類應(yīng)用比較多的含硫化合物的還原是亞硫酸鹽和連二亞硫酸鈉的還原，亞硫酸鹽(包括亞硫酸氫鹽)能將硝基、亞硝基、羥胺基、偶氮基等還原成氨基，將重氮鹽還原成肼。催化加氫法加氫的催化劑主要有骨架鎳、銅硅載體型的催化劑及貴金屬附著在碳上的催化劑(如鈀/碳)，骨架鎳又稱雷尼鎳，由鋁鎳合金制成。2）肟及亞甲胺的還原

醛、酮與羥胺反應(yīng)成肟，與胺反應(yīng)生成亞甲胺，肟與亞甲胺均可通過還原而得到胺。這是醛、酮基轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)氨基的簡單而有效途徑。能還原硝基化合物為胺的還原劑，多數(shù)均能還原肟和亞甲胺。催化氫化法亦是還原肟和亞甲胺成伯胺的有效方法，常用的催化劑有鈀和鎳：

金屬鐵亦可用于還原肟及亞甲胺，如咖啡中間體紫脲酸的還原：

3）腈的還原

腈的還原主要使用催化氫化法和金屬氫化物還原法。催化氫化法可在常溫常壓下用鈀或鉑為催化劑，或在加壓下用活性鎳作催化劑，通常在得到主要還原產(chǎn)物伯胺時，還生成較多仲胺。4）酰胺的還原

酰胺的還原可供選擇的催化劑較少，不易用活潑金屬還原，催化氫化法需在高溫高壓下進(jìn)行，因此，金屬氫化物是還原酰胺為胺的主要還原劑。5）偶氮化合物的還原

偶氮化合物是通過氮-氮鍵的還原氫解反應(yīng)制備伯胺的，催化氫化法，活潑金屬和連二亞硫酸鈉是最常用的還原方法。硼烷可在溫和條件下還原偶氮化合物而不影響分子中的硝基，金屬氫化物通常不能還原偶氮化合物。2.羰基化合物的還原胺化法在還原劑的存在下，羰基化合物與氨、伯胺或仲胺發(fā)生還原胺化反應(yīng)，常用的還原劑有催化氫化、活潑金屬與酸、金屬氫化物、甲酸及其衍生物。當(dāng)用甲酸類作還原劑，反應(yīng)稱Leuckart反應(yīng)（列卡爾特反應(yīng)）

。

1)氫化還原胺化法

在催化劑的作用下，羰基化合物與氨發(fā)生氫化胺化反應(yīng)，生成伯胺、仲胺和叔胺，也稱催化氫胺化反應(yīng)，是低級脂肪胺的重要工業(yè)制法之一，原料包括醛、酮、醇。2)Leuckart反應(yīng)（列卡爾特反應(yīng)）

在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物與氨、胺的還原胺化反應(yīng)具有較好的選擇性，一些易被還原的基團(tuán)，如硝基、亞硝基、碳-碳雙鍵等不受影響。二、氨解胺化氨解胺化利用胺化劑將已有的取代基置換成氨基(或芳胺基)的反應(yīng)，主要包括鹵素的氨解、羥基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解及直接氨解。胺化劑可以用液氨、氨水、溶解在有機(jī)溶劑中的氨、氣態(tài)胺或者由固體化合物如尿素或銨鹽中放出的氨以及各種芳胺。

1．鹵素的氨解主要包括脂肪族鹵素化合物的氨解和芳香族鹵素化合物的氨解。

2．羥基化合物的氨解對于某些胺類，如果通過硝基的還原或其他方法來制備并不經(jīng)濟(jì)，而相應(yīng)的羥基化合物卻有充分的供應(yīng)時，則羥基化合物的氨解過程就具有很大的意義。羥基化合物的氨解主要分為醇類的氨解和酚類的氨解：醇類的氨解是目前制備低級胺類最常用的方法。

（3）磺酸基及硝基的氨解a）磺酸基的氨解

磺酸基被氨基的置換只限于蒽醌系列。將蒽醌磺酸或其鹽在壓力釜中與氨水共熱至高溫，則磺酸基被氨基取代。反應(yīng)如下式所示：b）硝基的氨解

硝基的氨解這里主要是對硝基蒽醌經(jīng)氨解為氨基蒽醌

（4）直接氨解

按一般方法，要在芳環(huán)上引入氨基，通常先引入-Cl、-NO2、-SO3H等吸電子取代基，以降低芳環(huán)的堿性，然后，再進(jìn)行親核置換成氨基。最重要的直接氨解法是在堿性介質(zhì)中以羥胺為胺化劑的直接氨解法。