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物理化學(xué)溫惠云講師西北大學(xué)化工學(xué)院目錄1.緒論及氣體的pVT關(guān)系2.

熱力學(xué)第一定律3.

熱力學(xué)第二定律4.

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)5.

化學(xué)平衡6.

相平衡7.

電化學(xué)8.

量子力學(xué)基礎(chǔ)9.

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步10.

界面現(xiàn)象11.

化學(xué)動(dòng)力學(xué)12.

膠體化學(xué)上冊(cè)下冊(cè)

歡迎大家繼續(xù)物理化學(xué)下冊(cè)的學(xué)習(xí)！！

第七章電化學(xué)

Chapter7Electrochemistry

電化學(xué)：物理化學(xué)的一個(gè)重要分支內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)←→電現(xiàn)象之間的聯(lián)系。特別是電池中

既包括熱力學(xué)問(wèn)題，也包括動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。

引言所以電化學(xué)系統(tǒng)就是電池或電解池（系統(tǒng)特點(diǎn)：由導(dǎo)體或半導(dǎo)體組成，由于帶電粒子個(gè)性不同，在相間存在電位差）；為科學(xué)研究及生產(chǎn)過(guò)程提供精確快速的研究測(cè)定方法。電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)能電解池原電池電能用途：(1)利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電能將能夠自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)放在原電池裝置中使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；

(2)利用電能來(lái)驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)將不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)放在電解池裝置中輸入電流使反應(yīng)得以進(jìn)行。

本章中的電化學(xué)主要介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理論部分用熱力學(xué)的方法來(lái)研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律，重點(diǎn)是原電池和電解池工作原理與熱力學(xué)性質(zhì)，分為以下兩個(gè)部分：

無(wú)論是原電池還是電解池，其內(nèi)部工作介質(zhì)都離不開電解質(zhì)溶液。因此本章除介紹原電池和電解池外，還介紹有關(guān)電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì)和導(dǎo)電性質(zhì)。

本章電化學(xué)主要內(nèi)容(10學(xué)時(shí))三部分：

電解質(zhì)溶液

（§7.1~§7.4）

原電池

（§7.5~§7.9）

電解和極化

（§7.10~§7.12）

本章內(nèi)容第一部分電解質(zhì)溶液（§7.1~§7.4）電解質(zhì)溶液是原電池及電解池的工作介質(zhì)導(dǎo)電（主線）導(dǎo)電機(jī)理電極反應(yīng)—法拉第定律(§7.1)離子定向遷移—離子遷移數(shù)(§7.2)（摩爾）電導(dǎo)（率）：描述導(dǎo)電能力的物理量(§7.3)離子平均活度系數(shù)電解質(zhì)溶液活度導(dǎo)電及其他性質(zhì)(§7.4)特點(diǎn)：概念多，要以理解為主?！?.1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律兩類導(dǎo)體A.自由電子作定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電；

B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體自身不發(fā)生化學(xué)變化；

C.溫度升高，電阻也升高，導(dǎo)電能力下降；

D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)。A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電；

B.導(dǎo)電過(guò)程中電極相界面上發(fā)生化學(xué)變化；

C.溫度升高，電阻下降，導(dǎo)電能力增加；

D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)。第一類導(dǎo)體(電子導(dǎo)體)：

如金屬、石墨、某些金屬化合物、導(dǎo)電高分子等第二類導(dǎo)體(離子導(dǎo)體)：如電解質(zhì)溶液和熔融電解質(zhì)等

電化學(xué)體系由兩類導(dǎo)體共同完成電流的傳遞，導(dǎo)體間電流傳遞任務(wù)的交接是在電極界面上完成，途徑為電極反應(yīng)。電子導(dǎo)體(金屬等):——電子的定向運(yùn)動(dòng)離子導(dǎo)體(電解質(zhì)溶液等):——離子的定向運(yùn)動(dòng)

+電極反應(yīng)一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理(Themechanismofconductionforelectrolytesolution)例如，電解CuCl2溶液①離子電遷移(物理變化)②電極反應(yīng)(化學(xué)變化)總結(jié)果相當(dāng)于：+-e-Pt陽(yáng)Cu陰Cl-Cu2+Pt電極：2Cl→Cl2+2e-Cu電極：Cu2++2e-→Cureox

e-e-e-e-導(dǎo)電機(jī)理電極反應(yīng)—法拉第定律離子定向遷移—離子遷移數(shù)按電位高低：正極(positiveelectrode)——電勢(shì)高的電極，電流從正極流向負(fù)極。負(fù)極(negativeelectrode)——電勢(shì)低的電極，電子從負(fù)極流向正極按反應(yīng)性質(zhì)：陽(yáng)極

(anode)——發(fā)生氧化反應(yīng)的電極陰極(cathode)——發(fā)生還原反應(yīng)的電極陽(yáng)極陰極原電池-+電解池+-電化學(xué)規(guī)定：電池反應(yīng):兩個(gè)電極反應(yīng)的總和二、電解池和原電池(1)陽(yáng)離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用(2)陰離子遷向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用電解池：電解HCl原電池：銅鋅電池陽(yáng)離子移向陰極陰離子遷向陽(yáng)極在陰極上發(fā)生還原的是在陽(yáng)極上發(fā)生氧化的是陽(yáng)極陰極電解池：陽(yáng)極：正極陰極：負(fù)極

陰極:

2H++2e－

H2

陽(yáng)極：電解反應(yīng):電解池電子移動(dòng)方向電流方向電源陰極陽(yáng)極陽(yáng)極——發(fā)生氧化反應(yīng)的電極，水分子中的氧失去電子被氧化陰極——發(fā)生還原反應(yīng)的電極，氫離子得到外電源供給的電子被強(qiáng)迫還原陽(yáng)極:H2

2H++2e－

陰極:電池反應(yīng):普通的干電池、燃料電池都可以稱為原電池

常用原電池有鋅－錳干電池、鋅－銀扣式電池及鋰電池等。

從能量轉(zhuǎn)化角度看，原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置；從化學(xué)反應(yīng)角度看，原電池的原理是氧化還原反應(yīng)中的還原劑失去的電子經(jīng)導(dǎo)線傳遞給氧化劑，使氧化還原反應(yīng)分別在兩個(gè)電極上進(jìn)行。原電池陽(yáng)極——發(fā)生氧化反應(yīng)的電極，氫氣自動(dòng)被氧化，失去的電子輸出到外電路陰極——發(fā)生還原反應(yīng)的電極，氧氣在陰極從外電路得到電子被還原陽(yáng)極陰極當(dāng)外電路接通時(shí)：在電極與溶液的界面上有電子得失的反應(yīng)發(fā)生；溶液內(nèi)部有離子做定向遷移運(yùn)動(dòng)。極板與溶液界面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)兩個(gè)電極反應(yīng)之和為總的化學(xué)反應(yīng)：原電池電池反應(yīng)

電解池電解反應(yīng)

電解池和原電池的共同點(diǎn)法拉第電解定律電解時(shí)電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量與通過(guò)電解池的電量成正比。即：通過(guò)1mol電子電量時(shí)，任一電極上發(fā)生得失1mol電子的電極反應(yīng)。電極上析出或溶解的物質(zhì)的量與之相應(yīng)。三、法拉第定律（Faraday’sLaw）1833F：Faraday’sconst：人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電荷量稱為Faraday常數(shù)。

F=Le=6.023×1023(mol-1)×1.602×10－19(庫(kù)侖，C)=96485C·mol-1≈96500C.mol-1(2)Q通過(guò)電極的電量z電極反應(yīng)的電荷數(shù)(即轉(zhuǎn)移電子數(shù)),取正值。電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，=nB/BF

法拉第常數(shù);F=96485.309C/mol

法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式通過(guò)電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。

電解過(guò)程(3)法拉第定律同時(shí)適用于 原電池放電過(guò)程法拉第定律的意義1.該定律是電化學(xué)最早的、定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。2.該定律的使用沒有什么限制條件，在任何溫度、任何壓力下均可以使用。該定律是自然科學(xué)中最準(zhǔn)確的定律之一。常用的庫(kù)侖計(jì)：

銀庫(kù)侖計(jì)：Ag/AgNO3

銅庫(kù)侖計(jì)：Cu/CuSO4法拉第定律的用途通過(guò)測(cè)量電流流過(guò)后電極反應(yīng)的物質(zhì)的量的變化來(lái)計(jì)算電路中通過(guò)的電荷量§7.2離子的遷移數(shù)陰離子(anion)→陽(yáng)極(anode)陽(yáng)離子(cation)→陰極(cathode)電遷移——離子在電場(chǎng)下的定向運(yùn)動(dòng)。一、離子的電遷移現(xiàn)象法拉第定律-兩個(gè)電極：流出的電荷量＝流入的電荷量＝總電荷量在導(dǎo)線中電荷量由電子傳遞；在溶液中電荷量由離子傳遞：

總電荷量＝正離子傳遞的電荷量＋負(fù)離子傳遞的電荷量即：Q＝Q＋＋Q－或：I＝I＋＋I(xiàn)－而：正離子的運(yùn)動(dòng)速度v+負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度v－通電t時(shí)間后，兩極附近溶液濃度不同Q＋≠Q(mào)－，

I＋≠I－定義:離子遷移數(shù)為離子B所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù)（以t表示，其量綱為一）若溶液中只有一種陽(yáng)離子和一種陰離子，它們的遷移數(shù)分別以t+和t

表示，有:顯然（1）二、離子的遷移數(shù)的定義由陽(yáng)離子、陰離子分別傳遞的電流：（2）t+、t–與離子的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)

但實(shí)際上凡能影響離子運(yùn)動(dòng)速度的因素均有可能影響遷移數(shù)，

如：離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度、濃度、及電場(chǎng)強(qiáng)度等。將(2)代入(1),有：溶液為電中性，z+c+=|z–|c–，代入上式可得：同理:三、離子的電遷移率(Electricmigrationofions)則vB=f(E,T,p,c,B本性，D本性)1.定義：通常討論一定T，p下的某一指定溶液，則vB=f(E)即vB∝E寫作vB=uBE

uB--電遷移率（淌度），m2.s-1.V-1,

電場(chǎng)強(qiáng)度E=1V/m時(shí)離子B的電遷移速度

uB=f(T,p,c,B本性，D本性)，∴uB不是B的特性參數(shù)(∵與c，D本性有關(guān))，uB

值應(yīng)具體測(cè)量。

uB的測(cè)量：據(jù)定義，設(shè)法測(cè)B和E2.離子的極限電遷移率uB∞：

無(wú)限稀薄溶液及其特點(diǎn)：定義：c→0，其性質(zhì)通過(guò)外推得到。特點(diǎn)：①離子間無(wú)靜電作用；②強(qiáng)弱電解質(zhì)無(wú)區(qū)別。

uB∞是離子的特性參數(shù)：在一定T，p下，uB∞＝f(B本性)，

uB∞

(298K)可查手冊(cè)故綜合起來(lái)有：

設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol。

設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電荷量時(shí)，陽(yáng)極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。

兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電荷量的運(yùn)輸任務(wù)。由離子遷移數(shù)定義知離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。AABB陽(yáng)極部中部陰極部陽(yáng)極陰極未通電正離子負(fù)離子四、離子的電遷移過(guò)程示意圖(Hittorf模型)1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，,則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。

當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電荷量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電荷量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過(guò)。

通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。為某電解質(zhì)溶液通入4Fmole的電量，即Q＝4×96500C，其中v+＝3v-。若設(shè)通電前陽(yáng)極區(qū)，陰極區(qū)和中間區(qū)均含有5mol則由此例可以看出：①通電后，中間區(qū)溶液濃度不變，而兩極區(qū)濃度改變。②對(duì)任意離子B，nB(遷移)≠nB(電極反應(yīng))例：n+(遷移)=3mol，n+(陰極反應(yīng))=4moln-(遷移)=1mol，n-(陽(yáng)極反應(yīng))=4mol③溶液的導(dǎo)電任務(wù)由正負(fù)離子共同分擔(dān)。Q＝4×96500CQ+＝3×96500CQ-＝1×96500C則：t+=0.75,t-=0.25意義：某離子承擔(dān)的導(dǎo)電分?jǐn)?shù)，對(duì)導(dǎo)電貢獻(xiàn)的份額。n+(遷移)+n-(遷移)=n(電極反應(yīng))=4mol陰，陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度的不同

陰，陽(yáng)離子遷移的電量不同離子遷出相應(yīng)電極區(qū)物質(zhì)量的不同——離子遷移數(shù)的計(jì)算五、離子遷移數(shù)的測(cè)定方法(1)希托夫(Hittorf)法

物料衡算通式：n電解后=n電解前±n反應(yīng)±n遷移

在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。

通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。

小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電荷量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電荷量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向

用兩個(gè)銀電極電解AgNO3水溶液。在電解前，溶液中每1kg水含43.50mmolAgNO3。實(shí)驗(yàn)后，銀庫(kù)侖計(jì)中有0.723mmol的Ag沉積。由分析得知，電解后陽(yáng)極區(qū)有23.14g水和1.390mmolAgNO3。試計(jì)算t（Ag+）及t（NO3-）。例1.解：電極反應(yīng)為：陽(yáng)極Ag→Ag++e-

陰極Ag++e-→Ag

假定:通電前后陽(yáng)極區(qū)水量不變

(1)電解前陽(yáng)極區(qū)23.14g水對(duì)應(yīng)AgNO3的量為：n(電解前)＝(43.50mmol/1000g)23.14g=1.007mmol

(2)銀庫(kù)侖計(jì)有0.723mmolAg沉積，則陽(yáng)極必有相同數(shù)量的Ag溶解進(jìn)入溶液，n反應(yīng)（Ag+）=0.723mmol(3)對(duì)陽(yáng)極區(qū)Ag+進(jìn)行衡算有：

n(電解后)=

n(電解前)+n(反應(yīng))-n(遷出)

n(遷出)=(1.007+0.723-1.390)mmol=0.340mmol

t（Ag+）=0.340/0.723=0.470

t（NO3-）=1-t（Ag+）=0.530——離子遷移數(shù)的計(jì)算(2)界面移動(dòng)法(了解)

t+=Vc/n

V—界面ab與a’b’間的液柱體積

c

—溶液的濃度

n—Q/F

發(fā)生電極反應(yīng)的

物質(zhì)的量小結(jié)：導(dǎo)電機(jī)理電極反應(yīng)—法拉第定律(§7.1)離子定向遷移—離子遷移數(shù)(§7.2)離子的定向遷移和電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

陰離子遷向陽(yáng)極:AnionAnode

陽(yáng)離子遷向陰極:CationCathode

§7.3電導(dǎo)，電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率二、電導(dǎo)率(electrolyticconductivity):1m21m電導(dǎo)率1.

電導(dǎo)率()相當(dāng)A=1m2，l=1m的兩個(gè)平行板電極間充滿電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)。一、電導(dǎo)G(electricconductance)，單位為－1或S。對(duì)金屬導(dǎo)體，習(xí)慣用R表示導(dǎo)電能力對(duì)電解質(zhì)溶液，習(xí)慣用1/R：即電導(dǎo)和電導(dǎo)率的定義示意圖2.電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。三、摩爾電導(dǎo)率Λm:1.定義：1mol電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力，即單位濃度下的電導(dǎo)率m：電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率，S.m2.mol-1c:電解質(zhì)濃度，mol.m-3：S.m-1(molarconductivity)2.m的物理意義：∴m相當(dāng)于將含1mol電解質(zhì)的溶液置于兩個(gè)相距1m的平行板電極之間，此時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)。若取l＝1m只考慮數(shù)值m=/c單位間距單位立方體電導(dǎo)率3.為什么引入m

：m指1mol電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，當(dāng)全電離時(shí)，正負(fù)離子均有1mol。m(K+)

,m(1/2Mg2+)

,m(1/3Fe3+)這為不同電解質(zhì)比較導(dǎo)電能力奠定了基礎(chǔ)。

例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：傾向于選擇寫法m(1/2CuSO4),當(dāng)全電離時(shí)，正負(fù)離子均有1mol

4.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系c↑m↓(∵濃度升高，粒子相互作用

增強(qiáng)，遷移速度減慢uB↓)稀濃度范圍內(nèi)，呈線性關(guān)系－Kohlrausch經(jīng)驗(yàn)規(guī)則m～c近似雙曲線稀濃度范圍內(nèi)，m對(duì)c十分敏感所以，m不是電解質(zhì)的本性∵，而與c有關(guān)，∴m與c有關(guān)

強(qiáng)電解質(zhì)

弱電解質(zhì)5.極限摩爾電導(dǎo)率m∞：

定義：c→0時(shí)，m∞意義：m∞代表離子間無(wú)靜電作用時(shí)1mol電解質(zhì)的(最大)導(dǎo)電能力，所以m∞是電解質(zhì)導(dǎo)電能力的標(biāo)志。m∞(298K)可查手冊(cè)。

強(qiáng)電解質(zhì)m∞的可由試驗(yàn)外推。弱電解質(zhì)m∞無(wú)法由實(shí)驗(yàn)外推?？聽杽谑┑碾x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律解決了這一問(wèn)題。四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率1.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律強(qiáng)電解質(zhì)m∞的可由試驗(yàn)外推，研究了大量的強(qiáng)電解質(zhì)溶液后，1875年，Kohlrausch發(fā)現(xiàn)：這說(shuō)明：在無(wú)限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響。無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀釋時(shí)陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。用公式表示為：強(qiáng)：弱：應(yīng)用實(shí)驗(yàn)求得的某強(qiáng)電解質(zhì)的及該電解質(zhì)的和，即可求出和（可查表.例：表7.3.2)對(duì)于弱電解質(zhì)，其m∞(弱)可由強(qiáng)電解質(zhì)的m∞(強(qiáng))來(lái)求2.無(wú)限稀釋時(shí)離子摩爾電導(dǎo)率69.6La3+53.06?Mg2+59.46?Sr2+79.8?SO42-63.64?Ba2+68.0ClO4-59.50?Ca2+40.9CH3COO-61.92Ag+71.44NO3-73.4NH4+76.8I-73.52K+78.4Br-50.11Na+76.34Cl-38.69Li+198.0OH-349.82H+104xSm2mol-1負(fù)離子104xSm2mol-1正離子水溶液中無(wú)限稀釋離子摩爾電導(dǎo)率（298.15K）補(bǔ)充：導(dǎo)電能力的加和性質(zhì)(Theadditionofconductibility)1.G的加和性：Q=Q++Q－，即正負(fù)離子相當(dāng)于并聯(lián)2.的加和性：∵

是特定條件(l=1m,A=1m2)下的電導(dǎo)∴①+和－分別代表正負(fù)離子對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)②不難理解可以證明同理3.離子的摩爾電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的加和性(1)定義：+(－)意義：在相距1m的電極之間1mol對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)。(2)加和性：(∵

)①：溶液中正離子對(duì)m的貢獻(xiàn),是電離度

：溶液中負(fù)離子對(duì)m的貢獻(xiàn)②對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)：(α＝1)(3)求?、偎钥赏ㄟ^(guò)測(cè)u+(u－)得到+(－)②對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)：可通過(guò)測(cè)m和tB得到B∵GB、

B、B均與uB有關(guān)，∴它們均不是B本身的性質(zhì)總結(jié)：電解質(zhì)溶液中的概念電解質(zhì)：離子：本性G

m

G+(G－)+(－)m

+(m－)t+(t－)u+(u－)m∞m

+

∞(m－∞)u+∞(u－∞)理解每個(gè)量的意義、測(cè)量和它們的相互關(guān)系；哪些可直接查手冊(cè)T交流電源FR1R3R4BCAIMRxDI1I2用惠茨通（Wheatstone）電橋測(cè)電導(dǎo)（實(shí)為測(cè)電阻，用交流電）五、電導(dǎo)的測(cè)定當(dāng)檢零器T＝0時(shí)：

VAD=VAC,I1R1=I2R3

VDB=VCB,I1Rx=I2R4

Kcell=l/As

為電導(dǎo)池常數(shù)

，單位為m-1，

Kcell可用已知電導(dǎo)率的溶液(KCl)測(cè)出(其中c已知)可見，m的測(cè)量方法為：選電導(dǎo)池注入某KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)R(KCl)查(KCl)計(jì)算出Kcell用該電導(dǎo)池測(cè)Rx計(jì)算出

m=/cRlAsln電導(dǎo)池現(xiàn)在多用電導(dǎo)率儀直接測(cè)待測(cè)溶液的電導(dǎo)率為：待測(cè)溶液的摩爾電導(dǎo)率為：例7.3.125℃時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以濃度為0.02mol/dm3的KCl溶液，測(cè)得其電阻為82.4Ω。若在同一電導(dǎo)池中盛以濃度為0.0025mol/dm3的K2SO4溶液，測(cè)得其電阻為326.0Ω。已知25℃時(shí)0.02mol/dm3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S/m。試求：(1)電導(dǎo)池常數(shù)(2)0.0025mol/dm3

的K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率解：(1)電導(dǎo)池常數(shù)Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1(2)K2SO4溶液的電導(dǎo)率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)S·m-1

=0.06997Sm-1K2SO4的溶液的摩爾電導(dǎo)率m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799S·m2·mol-1六、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用1.計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)

弱電解質(zhì)部分電離(電離度一般不超過(guò)5%)，例如，醋酸：

CH3COOH＝H++CH3COO-

解離前 c00

解離平衡時(shí)c(1-)c

c

由可求出m(=/c)

查表計(jì)算可得測(cè)電導(dǎo)可求得ChemicalSensor電導(dǎo)法：以電導(dǎo)為手段研究具體問(wèn)題。應(yīng)用廣泛。電化學(xué)方法：準(zhǔn)、快，便于儀器化對(duì)一般弱電解質(zhì)溶液，離子間靜電引力小得可以忽略，即uB≈uB∞

，所以若c→0，＝1(1)(2)(1)/(2)得：①m

：測(cè)電導(dǎo)可求得，由可求出m(=/c)

m∞：查+∞和－∞②條件：弱電解質(zhì)。(∵強(qiáng)電解質(zhì)一般uB≠uB∞)2.計(jì)算難溶鹽的溶解度例：25℃，AgCl飽和水溶液已知：(溶液)，(H2O)求：溶解度c解：

(AgCl)=(溶液)－(H2O)難溶鹽溶解度很小，難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略小結(jié)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率

1.定義

2.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

3.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率

4.電導(dǎo)測(cè)定方法5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用67§7.4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式一、電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)設(shè)有電解質(zhì)C+A-全部解離，則其化學(xué)勢(shì)為：電解質(zhì)溶液與非電解質(zhì)溶液在熱力學(xué)上的區(qū)別：電解質(zhì)溶液的高度不理想性。其中，μ：sln中電解質(zhì)C+A-的化學(xué)勢(shì)μθ：sln中電解質(zhì)C+A-的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)a：sln中電解質(zhì)C+A-的活度，其中，μ+θ：T，pθ下b+＝1mol.kg-1且+＝1的假想狀態(tài)。μ-θ類同。a+：a-：類同。這種表示方法是把兩種離子作為一個(gè)整體來(lái)考慮的(即把溶液視為非電解質(zhì)溶液，所以，a也稱作整體活度)，不利于深入研究問(wèn)題。為此

上述表示的利弊以上兩種表示的關(guān)系設(shè)某種溶液由1molC+A-

＋n(H2O)組成，則or對(duì)比以上兩式得意義：1C+A-mol與

ν+molCz+

＋ν－molAz-對(duì)G的貢獻(xiàn)相等70意義：電解質(zhì)活度(整體活度)與實(shí)際存在的離子活度之間的關(guān)系。1.定義：

問(wèn)題的提出：在解決上式中的a、a+和a-時(shí)，關(guān)鍵是

、

+和

-(∵b、b+和b-已知或可測(cè))

:∵無(wú)C+A-物種，∴無(wú)法測(cè)

+和

-

:∵無(wú)單個(gè)離子的溶液，∴無(wú)法測(cè)。只能測(cè)

±(

+和

-的平均值)二、平均離子活度和平均離子活度系數(shù)保持了活度的本意

定義：令——平均離子活度因子b——平均離子質(zhì)量摩爾濃度

問(wèn)題的解決：

±

：①可測(cè)量②用

±代替

+和

-

，即

+＝

±，-＝

±③由

±可計(jì)算

:總結(jié)：①活度的意義始終如一：②定義是幾何平均：③活度關(guān)系：例7.4.1：試?yán)帽?.4.1數(shù)據(jù)計(jì)算25℃時(shí)0.1molkg-1H2SO4水溶液中a解：查表7.4.1，得25℃，0.1molkg-1H2SO4的＝0.265b/molkg-10.0010.0050.010.050.100.501.02.04.0HCl0.9650.9280.9040.8300.7960.7570.8091.0091.762NaCl0.9660.9290.9040.8230.7780.6820.6580.6710.783KCl0.9650.9270.9010.8150.7690.6500.6050.5750.582HNO30.9650.9270.9020.8230.7850.7150.7200.7830.982NaOH0.8990.8180.7660.6930.6790.7000.890CaCl20.8870.7830.7240.5740.5180.4480.5000.7922.934K2SO40.890.780.710.520.43H2SO40.8300.6390.5440.3400.2650.1540.1300.1240.171CdCl20.8190.6230.5240.3040.2280.1000.0660.044BaCl20.880.770.720.560.490.390.39CuSO40.740.530.4