功能高分子05第6章光敏高分子材料

功能高分子第6章光敏高分子材料光敏高分子

——在光作用下能迅速發(fā)生化學(xué)和物理變化的高分子，或者通過(guò)高分子或小分子上光敏基團(tuán)所引起的光化學(xué)反應(yīng)（如聚合、二聚、異構(gòu)化和光解等）和相應(yīng)的物理性質(zhì)（如溶解度、顏色和導(dǎo)電性等）變化而獲得的高分子材料。

光敏高分子可按不同情況分類。１、按高分子合成目的不同可分為：①在側(cè)鏈或主鏈上含有光敏官能團(tuán)的高分子。②由二元或多元光敏官能團(tuán)構(gòu)成的交聯(lián)劑。③在高效光引發(fā)劑存在下單體或預(yù)聚體發(fā)生聚合和交聯(lián)而生成的高分子。

2、按應(yīng)用技術(shù)不同可分為：①成像體系，主要用于光加工工藝、非銀鹽照相、復(fù)制、信息記錄和顯示等方面；光致抗蝕劑是很重要的一類，又稱光刻膠，大量用于印刷制版和電子工業(yè)的光刻技術(shù)中。②非圖像體系，大量用于光固化涂層、印刷油墨、粘合劑和醫(yī)用材料等方面。③其他功能性光敏高分子。如光致變色高分子等。第7章光敏高分子材料

感光樹(shù)脂（光刻膠）——是在集成電路生產(chǎn)過(guò)程中把掩膜上的花紋轉(zhuǎn)移到硅片，或者其他基底上使用的高分子材料。

大部分在集成電路生產(chǎn)過(guò)程中使用的光刻膠為對(duì)紫外光敏感的光刻膠。

光刻膠有正光刻膠和負(fù)光刻膠兩種。

正光刻膠在受到紫外光照射后會(huì)分解。

負(fù)光刻膠在受到紫外光照射后會(huì)交聯(lián)。

重鉻酸鹽感光體系瀝青有一定的感光性能，但光敏性較差，要制作一張版需要數(shù)小時(shí)的曝光時(shí)間。后來(lái)發(fā)現(xiàn)了重鉻酸鹽具有光敏性，將重鉻酸鹽和明膠等天然高分子物質(zhì)混合便可得感光性的樹(shù)脂。重鉻酸鹽一般為重鉻酸銨[(NH4)2Cr2O7]，在光照時(shí)發(fā)生比較復(fù)雜的反應(yīng)，但最終結(jié)果是Cr2O72-中的六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)被還原成三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)離子。

三價(jià)鉻可以和天然高分子的羥基、氨基等作用形成交聯(lián)聚合物，使原來(lái)水溶性的高分子變得不溶。由于重鉻酸鹽體系的光敏性要比瀝青高得多，照相制版技術(shù)由此得到了迅速發(fā)展。

近百年來(lái)重鉻酸鹽感光材料一直占據(jù)統(tǒng)治地位，至今重鉻酸光敏體系仍在使用。但這種光敏體系含有鉻鹽，對(duì)人體有害，污染環(huán)境，而且保存性差，限制了它的發(fā)展。

進(jìn)入20世紀(jì)，科學(xué)家研制出了很多新的感光高分子材料，如：

30年代德國(guó)凱勒公司開(kāi)發(fā)了重氮型感光樹(shù)脂；

50年代美國(guó)柯達(dá)公司先后開(kāi)發(fā)了聚乙烯醇肉桂酸酯和疊氨型感光樹(shù)脂；

60年代又發(fā)展了光聚合型感光樹(shù)脂。

由于有了這些新的感光樹(shù)脂，印刷版材的新產(chǎn)品層出不窮，大大地推動(dòng)了印刷事業(yè)的發(fā)展。

立體光刻

一般的光刻基本上是一種平面制造技術(shù)，而立體光刻是一種立體的制造技術(shù)。前者適于平面器件的制備，而后者則可用于三維實(shí)體的制備。立體光刻與平面光刻所使用的光敏高分子材料也不同，平面光刻使用的一般是可以光交聯(lián)或光分解的固態(tài)光敏高分子化合物的溶液，而立體光刻使用的是光固化樹(shù)脂液體。

立體光刻在制造技術(shù)上基本屬于添加法。

通過(guò)立體光刻方法制造一個(gè)模型或器件的一般步驟如下：

設(shè)計(jì)人員根據(jù)自己的概念設(shè)計(jì)在計(jì)算機(jī)上得到一個(gè)立體圖形，然后把圖形分解成切面，即將圖形分層，并將有關(guān)分層的數(shù)據(jù)輸入激光的控制器，然后通過(guò)激光束的層層掃描固化光敏聚合樹(shù)脂液體的方法來(lái)完成模型或器件的制備。

立體光刻的主要設(shè)備是激光曝光裝備，它主要由如下部分組成：（1）一臺(tái)具有高能的穩(wěn)定的連續(xù)紫外激光器。（2）一個(gè)裝有液態(tài)光敏固化樹(shù)脂的容器。（3）裝在容器上面的一臺(tái)具有高精度、能在平面上移動(dòng)的設(shè)備，并由它帶動(dòng)激光束在平面上掃描。（4）一個(gè)裝在容器內(nèi)的可以上下移動(dòng)的升降臺(tái)。（5）一臺(tái)用于處理數(shù)據(jù)和控制激光器平面運(yùn)動(dòng)和升降臺(tái)升降的計(jì)算機(jī)。立體光刻的過(guò)程：一個(gè)梨狀器件的立體光刻制備程序。首先在計(jì)算機(jī)上將圖形分層，然后由計(jì)算機(jī)控制在液面上進(jìn)行激光掃描固化。第一層固化完畢后，升降臺(tái)下降，已固化的表面上又鋪滿液體，激光束再次進(jìn)行掃描，使第二層表面液體固化。第二層固化的液體再隨升降機(jī)下降，又被浸入液體中，其表面上又有一層液體，激光束再次掃描，表面再次固化，升降機(jī)再次下降……如此連續(xù)進(jìn)行，層層固化得到固化的半成品。將半成品從升降臺(tái)上取出，用溶劑洗滌后置于紫外燈下加溫烘烤、全面曝光，最終得到成品。

立體光刻是制造模型，它對(duì)所制備物件的精確性和各種性能要求非常嚴(yán)格，因而對(duì)光固化樹(shù)脂提出了嚴(yán)格的要求，具體說(shuō)來(lái)有如下幾點(diǎn)：（1）黏度低，流動(dòng)性好，由于是層層固化，要求液體的樹(shù)脂在前一層上迅速流平。（2）固化時(shí)收縮小。（3）半成品的強(qiáng)度高，以保證后固化過(guò)程不發(fā)生形變、膨脹、起泡及層間分離。（4）毒性小，未來(lái)的立體光刻可以在辦公室完成，因此要特別注意光固化體系中的毒性與氣味。

2006中國(guó)工業(yè)設(shè)計(jì)周暨無(wú)錫國(guó)際工業(yè)設(shè)計(jì)博覽會(huì)

三維立體打印機(jī)事先在電腦里設(shè)計(jì)好的三維圖像通過(guò)它，就可以制作出完全符合要求的實(shí)物如一只拖鞋，通過(guò)三維立體攝像機(jī)將其拍攝下來(lái)，輸入電腦就可以做出一個(gè)一模一樣的鞋子。光盤

在信息時(shí)代，有大量的信息需要暫時(shí)或永久地記錄在高密度存儲(chǔ)材料上。光盤存儲(chǔ)密度大，例如一張直徑30厘米的視盤就可存儲(chǔ)1000冊(cè)300頁(yè)的圖書內(nèi)容或11萬(wàn)幅左右的圖畫。激光光盤還有圖像清晰度高、能永久保存、信息處理方便等優(yōu)點(diǎn)，因此它在圖書文獻(xiàn)存儲(chǔ)、音像出版物制作、計(jì)算機(jī)外存等方面有著多種多樣的用途。特別是光盤復(fù)制方法的發(fā)展，使得光盤復(fù)制成品價(jià)格大大降低，為它進(jìn)入千家萬(wàn)戶打下了基礎(chǔ)。光盤的復(fù)制首先是制作母盤。在玻璃片基上真空蒸鍍一層碲或鉍的合金的記錄層，用激光以燒蝕成微孔的方式記錄下信息，再涂上一層感光樹(shù)脂，用紫外線從玻璃的一側(cè)曝光，在微孔的位置樹(shù)脂被固化，顯影后得到一個(gè)浮雕。然后再鍍上銅或鎳，將銅或鎳剝離下來(lái)，得到一個(gè)金屬模子，稱為頭版。再用頭版鍍鎳，揭下鎳版便得到一個(gè)壓模。有了壓模便可大量壓制盤片了。盤片原料采用PMMA或PC，把壓模放在制作機(jī)上與一塊金屬板疊在一起，用熔融的聚合物加壓注入到金屬壓模與金屬平板之間成型，就像塑料器件注射成型一樣。將成型的盤片蒸鍍上鋁銀合金的反射層，最后再用光固化涂料加以保護(hù)，這樣便得到一張單面的光盤。將兩張光盤背對(duì)背黏合在一起就成為雙面光盤了，一張金屬壓?？蓮?fù)制出1萬(wàn)張光盤。軟接觸眼鏡——可以通過(guò)光聚合的方法制作。首先將聚合單體混合物滴入一個(gè)旋轉(zhuǎn)著的碗狀模子中，單體在旋轉(zhuǎn)著的模子中由于離心力而鋪展到整個(gè)壁上，形成一層薄膜。然后用紫外光照射，使單體聚合。完全固化后，用水浸漬使它吸水溶脹，并將雜質(zhì)除去。吸水后形成的水凝膠殼狀薄膜可從模子上脫落下來(lái)，這樣便得到了隱形眼鏡。然后在水中浸泡以除去殘余的單體，并蒸煮消毒，于是得到所需的眼鏡。光致異構(gòu)反應(yīng)與應(yīng)用

光致順?lè)串悩?gòu)是光致異構(gòu)化反應(yīng)的一種，它是指兩個(gè)化學(xué)基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)位置上的變化，是一種很常見(jiàn)的光化學(xué)反應(yīng)。

如二苯乙烯的順?lè)串悩?gòu)：利用光致順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)可以發(fā)展很多用途，某些化合物的光致順?lè)串悩?gòu)也可以導(dǎo)致變色現(xiàn)象，從而可用于信息記錄等方面。光致順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)的應(yīng)用潛力很大，這里再介紹兩種新的在發(fā)展中的用途。在橡膠膜上制備微米級(jí)導(dǎo)線導(dǎo)電聚合物一般都具有共軛結(jié)構(gòu)。具有共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物盡管和金屬相比具有重量輕和其他一些特點(diǎn)，但它不像一般塑料那樣容易加工成型，這限制了導(dǎo)電高分子材料的廣泛使用。

1988年發(fā)現(xiàn)聚異戊二烯（天然橡膠）在經(jīng)碘處理后也具有導(dǎo)電性，橡膠易溶于溶劑，可以涂布成膜，因此可擴(kuò)大導(dǎo)電高分子材料的用途。后來(lái)又發(fā)現(xiàn)反式的聚丁二烯橡膠也和聚異戊二烯一樣，經(jīng)碘處理后也具有導(dǎo)電性。反式的聚丁二烯橡膠和聚異戊二烯具有導(dǎo)電性。在碘的作用下，天然橡膠和反式聚丁二烯的雙鍵可以和碘發(fā)生加成反應(yīng)，然后發(fā)生消去反應(yīng)，最后轉(zhuǎn)變成聚乙炔那樣的共軛結(jié)構(gòu)，因此可以導(dǎo)電。但是順丁橡膠由于結(jié)構(gòu)上的差異不能發(fā)生這樣的反應(yīng)，因此它經(jīng)碘處理后沒(méi)有導(dǎo)電性能。

根據(jù)上述結(jié)果，利用光致順?lè)串悩?gòu)的原理，在絕緣的順丁橡膠上制備出了微米級(jí)的導(dǎo)電線條。原理：順式的聚丁二烯在光照下可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉词骄鄱《词骄鄱《┛梢栽诘獾淖饔孟罗D(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體。

制備微米級(jí)導(dǎo)線的過(guò)程可用圖來(lái)說(shuō)明。這一成果雖然看來(lái)簡(jiǎn)單，但它卻為導(dǎo)電聚合物在印刷電路、集成電路、光盤等器件上的使用起到了積極的作用。第6章作業(yè)1、什么是光敏高分子？2、什么是光致順?lè)串悩?gòu)？舉例說(shuō)明。

第7章作業(yè)1、什么是光敏高分子？

光敏高分子在光作用下能迅速發(fā)生化學(xué)和物理變化的高分子，或者通過(guò)高分子或小分子上光敏基團(tuán)所引起的光化學(xué)反應(yīng)（如聚合、二聚、異構(gòu)化和光解等）和相應(yīng)的物理性質(zhì)（如溶解度、顏色和導(dǎo)電性等）變化而獲得的高分子材料。2、什么是光致順?lè)串悩?gòu)？舉例說(shuō)明。光致順?lè)串悩?gòu)是光致異構(gòu)化反應(yīng)的一種，它是指兩個(gè)化學(xué)基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)位置上的變化，是一種光化學(xué)反應(yīng)。例如，順式的聚丁二烯在光照下可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉词骄鄱《?。?章作業(yè)3、什么是凝膠？試說(shuō)明光敏性凝膠的作用原理。

凝膠是由交聯(lián)的高分子和溶劑組成的，如果交聯(lián)的高分子的主鏈或側(cè)鏈具有很強(qiáng)的親水性基團(tuán)，高分子