天大物化考研 第十章 界面現(xiàn)象

第十章

界面現(xiàn)象1我們身邊的界面現(xiàn)象雨滴露珠曙光晚霞碧海藍(lán)天2我們身邊的界面現(xiàn)象活性碳粉脫色；硅膠吸水、塑料防水；玻璃毛細(xì)管內(nèi)水面上升、汞面下降；牛奶、豆?jié){成乳狀液而穩(wěn)定存在；肥皂、洗衣粉起泡去污；水過(guò)冷而不結(jié)冰、液體過(guò)熱而不沸騰；溶液過(guò)飽和而不結(jié)晶；3界面?氣液固氣—液界面氣—固界面液—液界面液—固界面固—固界面（固體表面）（液體表面）界面的特殊性？考慮界面效應(yīng)的必要性？界面即兩相的接觸面4界面的特殊性界面是系統(tǒng)中的特殊部分界面層分子所處力場(chǎng)不對(duì)稱(chēng)5在高度分散系統(tǒng)中界面效應(yīng)不可忽視例：水滴分散成微小水滴表面積：3.1416

cm2314.16m2

分為1018個(gè)直徑10nm

直徑1cm相差106倍6§10.1界面張力實(shí)驗(yàn):金屬絲移動(dòng)dx擴(kuò)展皂膜,皂膜有上下兩個(gè)面,因此:F=·2l

界面張力：引起液面收縮的單位長(zhǎng)度上的力，，單位：N·m-1。1、界面張力Fldx肥皂膜7表面功：用外力F使皂膜面積增大dAs時(shí)，需克服表面張力作可逆表面功：Fldx肥皂膜

：使液體增加單位表面時(shí)環(huán)境所需作的可逆功，單位：J·m-28表面吉布斯函數(shù):恒溫、恒壓下的可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變：界面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯函數(shù)三者物理意義不同，但數(shù)值和量綱是等同的，單位均可化為N·m-1

：恒溫恒壓下，增加單位表面時(shí)系統(tǒng)所增加的Gibbs函數(shù)。單位：J·m-292、界面張力的性質(zhì)方向：影響因素：切線(xiàn)方向，使液面緊縮物質(zhì)的本性接觸相溫度壓力、分散度一般隨溫度升高而減小。極限情況：T→Tc時(shí)，

→0。分子間相互作用力越大，越大(金屬)>(離子鍵)>(極性鍵)>(非極性鍵)

(水-汞)

=

415mN·m-1；

(水-苯)

=

35mN·m-1103、考慮界面效應(yīng)的熱力學(xué)公式多組分體系同理11于是：恒T,p,nB,下積分下式：得：12解釋界面現(xiàn)象對(duì)求全微分降低表面積降低界面張力液滴自動(dòng)成球形固體、液體表面自動(dòng)吸附其它物質(zhì)13§10.2彎曲液面的附加壓力附加壓力——拉普拉斯(Laplace)方程微小液滴的飽和蒸氣壓——開(kāi)爾文公式亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成141.彎曲液面的附加壓力附加壓力Δp=p內(nèi)－p外pgΔpplplpgΔp方向：指向曲率中心15做功使液滴半徑增大dr,則表面積增加dA，體積增加dV毛細(xì)管實(shí)驗(yàn)：dVr2.拉普拉斯(Laplace)方程Lapace方程16使用該方程應(yīng)注意：①該形式的Laplace公式適用于球形液面。②曲面內(nèi)（凹）的壓力大于曲面外（凸）的壓力，Δp＞0。③r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。 平液面r→∞，Δp→0，（并不是

=0）④Δp永遠(yuǎn)指向球心。17毛細(xì)現(xiàn)象液體在毛細(xì)管中上升液體在毛細(xì)管中下降183.開(kāi)爾文公式（微小液滴的飽和蒸氣壓）微小液滴的飽和蒸氣壓不僅與物質(zhì)的本性、溫度及外壓有關(guān)，還與液滴的大小有關(guān)。dnplprr+drdG小液滴面積：增加dn液體由ppr

:而19開(kāi)爾文公式由Kelvin公式可知：凸液面r越小pr越大對(duì)于凹液面：比較飽和蒸氣壓：p凸>p平>p凹204.亞穩(wěn)態(tài)及新相生成系統(tǒng)分散度增大、粒徑減小引起液滴和固體顆粒的飽和蒸氣壓大于普通液體、固體的情況，只有在粒徑很小時(shí)才需要考慮。在蒸氣冷凝、液體凝固和沸騰、溶液結(jié)晶等過(guò)程中，新相從無(wú)到有，最初尺寸極其微小，比表面積和表面吉布斯函數(shù)都很大，新相的產(chǎn)生非常困難，會(huì)出現(xiàn)一些特殊的狀態(tài)——亞穩(wěn)態(tài)(介安態(tài))。21常見(jiàn)的亞穩(wěn)態(tài)過(guò)飽和蒸氣OC：通常液體的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)O′C′：微小液滴的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣稱(chēng)為過(guò)飽和蒸氣。應(yīng)用：噴灑微小AgI顆粒的人工降雨。p

T正常TlgT小CC′AOO′p022過(guò)熱液體按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體稱(chēng)為過(guò)熱液體。ρghp大氣壓p假設(shè)在101.325kPa、100℃距離液面0.02m

的深度處有半徑為10nm的小氣泡，其承受的壓力：消除：投入沸石等。23過(guò)冷液體O′C：平面液體的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)

AO：普通晶體的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)A′O′：微小晶體的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)一定外壓下，溫度低于正常凝固點(diǎn)還不凝固的液體稱(chēng)為過(guò)冷液體。TTf

<Tfp*AAOOC24過(guò)飽和溶液一定溫度下，溶液濃度已超過(guò)飽和濃度而仍未析出晶體的溶液稱(chēng)為過(guò)飽和溶液。同樣溫度下，小顆粒的溶解度大于普通晶體的溶解度。產(chǎn)生原因：消除：結(jié)晶操作中，溶液過(guò)飽和程度大會(huì)生成細(xì)小的晶粒，不利于后續(xù)操作。常采用投入晶體種子的方法，獲得較大顆粒的晶體。25消除亞穩(wěn)態(tài)——加入新相的種子：沸石、晶種等；利用亞穩(wěn)態(tài)——金屬淬火等；小結(jié)——亞穩(wěn)態(tài)及其產(chǎn)生原因亞穩(wěn)態(tài)：熱力學(xué)上不穩(wěn)定，但又能夠在一定條件下穩(wěn)定存在的狀態(tài)。產(chǎn)生的原因：新相的種子難以生成。26§10.3固體表面1.吸附現(xiàn)象吸附：在固體或液體表面，某物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象。吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)；吸附劑：有吸附能力的物質(zhì)。27物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附層數(shù)單層或多層單層吸附熱較小(氣體凝結(jié)熱)較大(反應(yīng)熱)選擇性無(wú)選擇性有選擇性可逆性可逆不可逆吸附平衡快，易達(dá)平衡慢，不易達(dá)平衡溫度低溫高溫物理吸附和化學(xué)吸附281.吸附曲線(xiàn)吸附量：吸附平衡時(shí)，每千克吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量。氣體的吸附量是T，p的函數(shù)：Va

=f(T,p)吸附等壓線(xiàn)Va~T吸附等量線(xiàn)p~T吸附等溫線(xiàn)Va~p1單位：molkg-1單位：m3kg-1V:被吸附的氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積29吸附等溫線(xiàn):p:達(dá)平衡時(shí)的吸附壓力；p*:該溫度下吸附氣體的飽和蒸氣壓。p/p*Va10Ⅰp/p*Va10Ⅱ0p/p*1ⅢVap/p*10ⅣVap/p*10ⅤVa302.吸附經(jīng)驗(yàn)式——弗羅因德利希公式Freundlich用指數(shù)方程描述型吸附等溫線(xiàn)n、k是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，均是T的函數(shù)。k:單位壓力時(shí)的吸附量。一般T，k；n：介于0~1之間，反映p對(duì)Va影響的強(qiáng)弱。直線(xiàn)式：作lgVa~lgp圖，斜率

n;截距

k31經(jīng)驗(yàn)公式的優(yōu)點(diǎn)：⑴形式簡(jiǎn)單、計(jì)算方便、應(yīng)用廣泛；⑵可用于氣~固及液～固界面上的單分子層吸附的計(jì)算；⑶對(duì)氣體的吸附適用于中壓范圍的吸附。323.Langmuir單分子層吸附理論及等溫式理論的四個(gè)假設(shè)：(1)單分子層吸附；(2)固體表面均勻(吸附熱為常數(shù)，與覆蓋率無(wú)關(guān))(3)被吸附在固體表面上的分子間無(wú)相互作用力；(4)吸附和解吸呈動(dòng)態(tài)平衡。吸附等溫式被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積固體總的表面積33吸附=k1(1-θ)p·N解吸=k-1θ·NN:總的吸附位置數(shù)

吸附平衡時(shí)：吸附=

解吸

k1(1-θ)·p·N=k-1·θ·N

令：b=k1/k-1吸附平衡常數(shù)，吸附系數(shù)，可推出上式。吸附等溫式的推導(dǎo)：b與吸附劑、吸附質(zhì)、T有關(guān)。b↑吸附能力↑34飽和吸附量以1/Va

對(duì)1/p作圖，截距、斜率Vma

和b

1)低壓時(shí)：bp<<1，1+bp

1Va~p為直線(xiàn)關(guān)系2)高壓時(shí)：bp>>1，1+bp

bpVa幾乎不隨p變化VapVa

~p圖354.吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱力學(xué)計(jì)算摩爾吸附焓物理吸附G<0；氣體吸附，自由度減少，S<0；H<0吸附過(guò)程與氣體凝結(jié)過(guò)程很相似，公式推導(dǎo)過(guò)程及結(jié)果均與克-克方程類(lèi)似，最后可得吸附焓計(jì)算公式：吸附熱可以反映吸附的性質(zhì)和固體表面的性質(zhì)36§10.4液-

固界面1.接觸角與楊氏方程平衡時(shí)固體表面力場(chǎng)不對(duì)稱(chēng)，存在潤(rùn)濕和吸附37接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量液體對(duì)固體的潤(rùn)濕角，可測(cè)前進(jìn)角和后退角，在石油、印染、醫(yī)藥、噴涂、選礦等行業(yè)以及材料表面改性等研究中非常有用。382.潤(rùn)濕現(xiàn)象沾濕浸濕鋪展sllsslls鋪展系數(shù)S>0鋪展?jié)櫇瘛腆w表面上的氣體被液體取代的過(guò)程slsl39三種潤(rùn)濕的比較對(duì)單位面積的潤(rùn)濕過(guò)程：沾濕→浸濕→鋪展過(guò)程進(jìn)行程度依次加難∨∨40＞0，θ＜180o＞0，θ＜90o≥0，θ＝0o對(duì)潤(rùn)濕的判斷<90°,潤(rùn)濕>90°,不潤(rùn)濕=0°或不存在，完全潤(rùn)濕=180°，完全不潤(rùn)濕利用接觸角判斷潤(rùn)濕對(duì)鋪展過(guò)程的判斷：S>0鋪展413.固體自溶液中的吸附吸附量①自稀溶液中的吸附一般為I型等溫線(xiàn)，可用Langmuir公式描述：亦可用弗羅因德利希吸附經(jīng)驗(yàn)式：b：吸附系數(shù)，與溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)；：?jiǎn)畏肿訉语柡臀搅浚?2吸附等溫線(xiàn)一般為倒U型或S型，為固-氣吸附類(lèi)型中沒(méi)有的。

②自濃溶液中的吸附*吸附劑孔徑吸附質(zhì)分子的大小溫度吸附劑-吸附質(zhì)-溶劑極性吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)③稀溶液中影響吸附的因素43§10.5溶液表面1.溶液表面的吸附ⅢⅠⅡcⅡ、Ⅲ稱(chēng)為表面活性物質(zhì)Ⅲ稱(chēng)為表面活性劑該類(lèi)物質(zhì)自動(dòng)遠(yuǎn)離表面以降低界面張力，產(chǎn)生負(fù)吸附該類(lèi)物質(zhì)自動(dòng)在表面富集以降低界面張力，產(chǎn)生正吸附442.吉布斯吸附等溫式表面過(guò)剩：?jiǎn)挝幻娣e的表面層中，溶質(zhì)的物質(zhì)的量與等量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值。當(dāng)T一定時(shí)，d

/dc的正負(fù)決定了吸附類(lèi)型：①

d

/dc＞0，Γ＜0，負(fù)吸附，表面惰性物質(zhì)②d

/dc＜0，Γ＞0，正吸附，表面活性物質(zhì)③

d

/dc=0，Γ=0，不發(fā)生吸附453.表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)的Γ

~c曲線(xiàn)及吸附方程O(píng)Γc計(jì)算表面活性物質(zhì)橫截面積測(cè)~c

~c

∞

am

(Gibbs公式)

(Langmuir公式)464.表面活性劑的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)、性質(zhì)和用途結(jié)構(gòu)：親油的長(zhǎng)鏈非極性尾+親水的極性頭分類(lèi)離子型非離子型陰離子型：如肥皂RCOONa陽(yáng)離子型：胺鹽兩性型：氨基酸型R——-+R——+-R——+-聚乙二醇類(lèi)、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯等47性質(zhì)表面活性劑在吸附層的定向排列和吸附量

(a)極稀溶液(b)中等濃度(c)吸附趨于飽和表面活性劑的兩個(gè)重要參數(shù)：CMC和HLB48

膠束及臨界膠束濃度增溶作用去污能力表面張力滲透壓摩爾電導(dǎo)率CMC性質(zhì)c臨界膠束濃度：溶液本體中形成膠束所需表面活性劑的最低濃度,記為CMC，CMC一般是一個(gè)范圍。膠束49表面活性劑的作用潤(rùn)濕、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）

例:去污作用水(w)油(o