有機(jī)化工工藝3

第三章典型化工工藝介紹

——烴類裂解一、烴類裂解的理論基礎(chǔ)二、烴類裂解的工藝操作條件三、烴類裂解的流程與裝備四、裂解氣的預(yù)分餾及凈化五、裂解氣的深冷分離與精制六、裂解氣壓縮及能量利用七、裂解氣分離系統(tǒng)評(píng)價(jià)指標(biāo)主要討論的內(nèi)容將石油系烴類原料（如天然氣、煉廠氣、輕油、柴油、重油等）在隔絕空氣和高溫的條件下，烴類分子發(fā)生斷碳鍵或脫氫反應(yīng)，生成分子質(zhì)量較小的烯烴、烷烴等基本有機(jī)化工產(chǎn)品的過程。烴類熱裂解概述烴類熱裂解概念熱裂解工藝總流程裂解汽油熱裂解

預(yù)分餾（急冷）原料凈化（脫酸、脫水、脫炔）分離精餾分離系統(tǒng)深冷壓縮制冷系統(tǒng)三烯裂解產(chǎn)物分離烴類裂解芳烴裂解氣烴類熱裂解特點(diǎn)及主要產(chǎn)品是將石油烴原料二次加工過程，是石油化工的基礎(chǔ)；不用催化劑，烴類加熱到750-900℃發(fā)生熱裂解主要產(chǎn)品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）乙烯工業(yè)現(xiàn)狀與前景

--乙烯產(chǎn)量常作為衡量一個(gè)國(guó)家基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平2013年全球乙烯產(chǎn)能估計(jì)為1.686億噸/年中國(guó)2013年產(chǎn)能達(dá)到1900萬噸，產(chǎn)量突破1600萬噸，同比增長(zhǎng)8.5%，占世界產(chǎn)量10%以上。乙烯下游消費(fèi)結(jié)構(gòu)一、烴類裂解反應(yīng)裂解過程復(fù)雜，即使是單一組分裂解產(chǎn)物也很復(fù)雜。第一節(jié)、

烴類裂解的理論基礎(chǔ)一次反應(yīng)二次反應(yīng)一次反應(yīng)（目的）原料烴根據(jù)自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理，裂解生成氫、甲烷、乙烯和丙烯及含Cn-1的烯烴的反應(yīng)。（有利）烴類裂解反應(yīng)：一次反應(yīng)和二次反應(yīng)二次反應(yīng)（應(yīng)避免）一次反應(yīng)的產(chǎn)物乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴進(jìn)一步發(fā)生裂解；烯烴氫化和脫氫反應(yīng)生成烷、雙烯烴和炔烴；多個(gè)分子縮合成較大穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如環(huán)烯烴或芳烴，直至生焦和結(jié)炭。降低乙烯產(chǎn)量；堵塞設(shè)備1、烷烴熱裂解反應(yīng)斷鏈反應(yīng)脫氫反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)（C5以上）310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9CH3CH2-CH2CH3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-H346CH3-CH3426.8H3C-H鍵能kJ/mol碳碳鍵鍵能kJ/mol碳?xì)滏I

各種鍵能比較

。異構(gòu)比正構(gòu)烷烴更易裂解或脫氫.同C正構(gòu)烷烴斷鏈比脫氫容易。碳鏈越長(zhǎng)的烴分子愈易裂解.

正構(gòu)烷烴一次反應(yīng)的ΔGθ和ΔHθ(1000K)

趨向兩端斷裂，生成分子量較大的烯烴。無論脫氫、斷鏈反應(yīng)都是吸熱的都是吸熱反應(yīng)，相同烷烴斷鏈反應(yīng)比脫氫反應(yīng)更易碳鏈越長(zhǎng)越易裂解在分子兩端斷鏈的優(yōu)勢(shì)大異構(gòu)烷烴較正構(gòu)烷烴容易裂解或脫氫甲烷在一般裂解溫度下不發(fā)生變化，高溫長(zhǎng)時(shí)間分解碳和氫，或脫氫縮合生成乙烯、乙烷和乙炔等；烷烴裂解規(guī)律主要產(chǎn)物：氫、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烴特點(diǎn):

異構(gòu)烷烴裂解所得乙烯、丙烯收率遠(yuǎn)較正構(gòu)烷裂解所得收率低，而氫、甲烷、C4及C4以上烯烴收率較高2、烯烴熱裂解反應(yīng)（主要是二次反應(yīng)）脫氫反應(yīng)：生成二烯烴和炔烴歧化反應(yīng)：生成不同烴分子（烷烴、烯烴、炔烴）斷鏈反應(yīng)：雙烯合成反應(yīng)：二烯烴與烯烴生成環(huán)烯烴，再脫氫生成芳烴芳構(gòu)化反應(yīng)：C6以上烯烴脫氫生成芳烴

C2H42C+2H2C3H63C+3H2分解生炭反應(yīng)：烯烴直接分解生炭特點(diǎn)：反應(yīng)消耗烴熱裂解目標(biāo)產(chǎn)物（烯），降低低分子烯烴收率，易結(jié)焦、生炭。(需控制)主要產(chǎn)物：乙烯、丙烯、二烯烴、炔烴、芳烴、氫氣斷鏈開環(huán)反應(yīng)脫氫反應(yīng)側(cè)鏈斷裂開環(huán)脫氫3、環(huán)烷烴熱裂解反應(yīng)環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)規(guī)律側(cè)鏈烷基比烴環(huán)易斷裂，乙烯產(chǎn)率高脫氫成芳烴比開環(huán)容易。五環(huán)比六環(huán)烷烴難裂解比鏈烷烴更易于生成焦油，產(chǎn)生焦炭主要產(chǎn)物：乙烯、丙烯、丁二烯、芳烴、單環(huán)烯烴、氫氣裂解產(chǎn)物組成：苯>丙烯、丁二烯>乙烯、丁烯>己二烯

在裂解條件下，芳環(huán)不開環(huán)。4、芳烴熱裂解反應(yīng)

芳烴脫氫縮合，形成聯(lián)苯、稠環(huán)芳烴、直至結(jié)焦。斷側(cè)鏈反應(yīng)或脫氫反應(yīng)，生成烯烴、烯基芳烴、芳烴特點(diǎn)：多環(huán)芳烴，結(jié)焦；不宜做裂解原料芳環(huán)穩(wěn)定H2CH3CHH2H2CH

斷側(cè)鏈：脫氫:斷側(cè)鏈反應(yīng)或脫氫反應(yīng)，生成烯烴、烯基芳烴、芳烴5、裂解過程中生碳、結(jié)焦反應(yīng)烴經(jīng)高溫裂解反應(yīng)，可逐步脫氫最終生成炭稠合物，這過程稱為“生炭”。（炭化過程）生成炭稠合物中含碳95%，并含有少量氫，稱為“結(jié)焦”（焦化過程）生炭、結(jié)焦？芳烴多次脫氫而生炭稱為“結(jié)焦”。多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴液體焦油固體瀝青質(zhì)焦單環(huán)或少環(huán)芳烴Cn乙烯脫氫經(jīng)過乙炔中間階段“生炭”；裂解過程中生碳、結(jié)焦反應(yīng)形成方式不同形成過程不同:烯烴經(jīng)過炔烴中間階段而生碳；經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦。氫含量不同:碳幾乎不含氫，焦含有微量氫（0.1-0.3％）。焦和碳的區(qū)別正構(gòu)烷烴在各族烴中最利于乙烯、丙烯的生成.大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯.環(huán)烷烴生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于生成單烯烴的反應(yīng).無烷基的芳烴基本上不易裂解為烯烴，有烷基的芳烴，主要是烷基發(fā)生斷碳鍵和脫氫反應(yīng)，有結(jié)焦的傾向烴裂解生成乙烯、丙烯能力的規(guī)律小結(jié):正烷烴>異烷烴>環(huán)烷烴（六碳環(huán)>五碳環(huán)）>芳烴二、烴類裂解的反應(yīng)機(jī)理---自由基反應(yīng)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈引發(fā)----自由基的產(chǎn)生過程

高溫?cái)嗔袰-C鍵產(chǎn)生一對(duì)自由基，活化能高斷裂C-H鍵需要能量更大，C-H引發(fā)可能性較小鏈傳遞---自由基的轉(zhuǎn)變過程（奪氫、分解、加成、異構(gòu)等）

—自由基奪氫，自由基分解，活化能不大被奪走氫的容易順序：叔氫>仲氫>伯氫自由基分解反應(yīng)是生成烯烴的反應(yīng)正丙基自由基途徑A：反應(yīng)結(jié)果是：途徑B：異丙基自由基反應(yīng)結(jié)果是：途徑A---乙烯+CH4丙烷裂解的產(chǎn)物乙烯、丙烯比例計(jì)算途徑B---丙烯+H2鏈終止---自由基消亡生成分子的過程兩個(gè)自由基形成穩(wěn)定分子的過程，活化能一般較低三、

裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析1、裂解反應(yīng)的熱力學(xué)分析

（1）熱效應(yīng)—強(qiáng)吸熱過程乙烷裂解過程主要由以下四個(gè)反應(yīng)組成:（2）裂解反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡不同溫度下乙烷裂解反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)C-C→C=C的Kp1、Kp1a》C＝C→C≡C的Kp2。提高裂解溫度對(duì)生成烯烴是有利的，但溫度過高更有利于碳的生成。Kp1、Kp1a、Kp2↗,Kp3↘但|Kp3|很大T↗Kp2增加的幅度更大乙烷裂解系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組成（常壓）裂解反應(yīng)進(jìn)行到平衡，所得烯烴很少，生成大量氫和碳。采用盡可能短的停留時(shí)間，以獲得盡可能多的烯烴。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

一次反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)：（3)烴裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

設(shè)代入上式得：當(dāng)濃度C0→C，時(shí)間0→t，對(duì)上式積分得

計(jì)算裂解任意時(shí)刻烴轉(zhuǎn)化率（x）？---k阿累尼烏斯方程:式中：A——反應(yīng)的頻率因子；

E——反應(yīng)的活化能，kJ/mol；

R——?dú)怏w常數(shù)，kJ/kmol；

T——反應(yīng)溫度，K.裂解動(dòng)力學(xué)方程可以用來計(jì)算原料在已知停留時(shí)間(t)、溫度（T）下的轉(zhuǎn)化率（x）。A,E?幾種低分子量烴的裂解時(shí)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)C6以上烴裂解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)較少，可估算?某些烴相對(duì)于正戊烷的反應(yīng)速度常數(shù)1098765432.01.51.00.90.30.40.80.50.70.63454030252015610798碳原子數(shù)1-正烷烴；2-異構(gòu)烷烴，一個(gè)甲基聯(lián)在第二個(gè)碳原子上：3-異構(gòu)烷烴，兩個(gè)甲基聯(lián)在兩個(gè)碳原子上；4-烷基環(huán)己烷；5-烷基環(huán)戊烷；6-正構(gòu)伯單烯烴ki/k5第二節(jié)烴類裂解的原料及工藝操作條件討論裂解原料與特性參數(shù)裂解溫度裂解壓力停留時(shí)間裂解過程的常用指標(biāo)操作條件一、裂解原料與特性參數(shù)烴類裂解的目的是生產(chǎn)低級(jí)烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，原料的選擇是否正確，直接關(guān)系產(chǎn)品的質(zhì)量。

氣態(tài)烴，如天然氣、油田伴氣、煉廠氣

液態(tài)烴，如輕油（汽油）、煤油、柴油、原油、重油裂解原料種類選什么原料？族組成氫含量特性因數(shù)關(guān)聯(lián)指數(shù)裂解原料特性參數(shù)及評(píng)價(jià)（1）族組成－PONA值若原料烷烴（P）越高，芳烴（A）越少，乙烯收率越大。烷烴P(Paraffin)烯烴O(Olefin)環(huán)烷烴N(Naphthene)芳烴A

(Aromatics)PONA值：各族烴的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量。PONA不同的原料裂解產(chǎn)物的收率我國(guó)常壓輕柴油餾分族組成氫含量：烷烴>環(huán)烷烴>芳烴。含H↑，乙烯收率↑。目前技術(shù)水平，氫含量易控制在高于13%（質(zhì)量）.（2）氫含量原料氫含量與乙烯收率的關(guān)系乙烷的氫含量20％丙烷為18.2％石腦油為14.5％～15.5％輕柴油為13.5％～14.5％（3）特性因素(K)

K反映了油品的氫飽和程度。K值以烷烴最高，環(huán)烷烴次之，芳烴最低.

K↑，乙烯收率↑。一般K在9.7~13。

主要用于液體燃料。計(jì)算方法：即美國(guó)礦務(wù)局關(guān)聯(lián)指數(shù)（BureauofMinesCorrelationIndex）,簡(jiǎn)稱BMCI。主要用于柴油等重質(zhì)餾分油。BMCI值表示油品芳烴的含量。芳烴的BMCI最大（苯為99.8）；正構(gòu)烷烴BMCI最小。中東輕柴油的BMCI典型值為25左右，中國(guó)大慶輕柴油約為20。故：原料中

BMCI↑，乙烯收率↓，且易結(jié)焦

BMCI↓，乙烯收率↑（4）關(guān)聯(lián)指數(shù)(BMCI值)

幾種烴原料的裂解結(jié)果比較原料由輕到重，相同原料量所得乙烯收率下降。原料由輕到重，裂解產(chǎn)物中液體燃料油增加，產(chǎn)氣量減少。原料由輕到重，聯(lián)產(chǎn)物量增大，而回收聯(lián)產(chǎn)物以降低乙烯生產(chǎn)成本的措施，又將造成裝置和投資的增加。二、裂解過程常用指標(biāo)（一）衡量裂解深度的幾個(gè)指標(biāo)1、轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率=參加反應(yīng)的原料量/通入反應(yīng)器的原料量(%)2、體積增大率（氣體膨脹系數(shù)）

αv=裂解氣體積/原料氣體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）3、產(chǎn)氣率產(chǎn)氣率=氣體產(chǎn)物總質(zhì)量/原料質(zhì)量(%)4、動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF

單一烴類或低級(jí)烴類的裂解深度可由該單一烴類或其中一個(gè)有代表性的組分來衡量。重質(zhì)原料，由于組成復(fù)雜，某一種烴在裂解過程中消失，而另一種烴在裂解時(shí)又可能生成它，因此無法用轉(zhuǎn)化率來衡量裂解深度，而采用動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF來衡量。將原料的裂解反應(yīng)作為一級(jí)反應(yīng)處理(1)KSF定義

以動(dòng)力學(xué)的方法組合了原料的裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，不僅與溫度和停留時(shí)間相關(guān)，而且與裂解原料性質(zhì)有關(guān)，稱其為裂解深度指數(shù)KSF。KSF=k-原料烴反應(yīng)速率常數(shù)，1/st-反應(yīng)時(shí)間，s(1)KSF定義???將正戊烷裂解所得的∫kdt定義為動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)（KSF）：式中k5—正戊烷的反應(yīng)速度常數(shù)，s-1.

在裂解函數(shù)中選定正戊烷作為衡量裂解深度的當(dāng)量組分，是因?yàn)?在任何輕質(zhì)油品中都有正戊烷；在裂解過程中，正戊烷只減少不增加；在裂解過程中易分析。(2)石腦油裂解時(shí)裂解深度與產(chǎn)物分布關(guān)系圖

KSF值可分為三個(gè)區(qū)：KSF=0～1為淺度裂解區(qū)，乙烯量↑，丙烯量↑。KSF=1～2.3為中度裂解區(qū)，乙烯量↑漸慢，丙烯達(dá)峰值。KSF＞2.3為深度裂解區(qū)，一次反應(yīng)結(jié)束，丙烯量↓，丁烯量↓，乙烯量達(dá)峰值。（二）衡量裂解效果的常用指標(biāo)1、選擇性選擇性=轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的原料量/反應(yīng)掉的原料量（mol%）。用來衡量主副反應(yīng)強(qiáng)弱。2、收率和質(zhì)量收率收率=轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的原料量/通入反應(yīng)器的原料量（mol%）（wt%）

收率高：反應(yīng)效果好，目的產(chǎn)物多，副反應(yīng)少。裂解過程的工藝參數(shù)三、裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標(biāo)一次反應(yīng)（目的）二次反應(yīng)（應(yīng)避免）1、裂解溫度——烴類裂解反應(yīng)屬強(qiáng)吸熱反應(yīng)選擇合適溫度？有利于一次反應(yīng)抑制二次反應(yīng)影響一次產(chǎn)物及分布：提高裂解溫度有利于提高一次反應(yīng)乙烯、丙烯收率。一次反應(yīng)自由基引發(fā)鏈反應(yīng)，溫度高，產(chǎn)生自由基多如裂解目的產(chǎn)物是乙烯，則裂解溫度可適當(dāng)提高；如要多產(chǎn)丙烯，裂解溫度可適當(dāng)降低。峰值收率溫度對(duì)一次反應(yīng)和二次反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的影響——熱力學(xué)分析一次反應(yīng)二次反應(yīng)——?jiǎng)恿W(xué)分析——熱力學(xué)分析C-C→C=C的Kp1、Kp1a》C＝C→C≡C的Kp2但KP3很大結(jié)論1：較高裂解溫度對(duì)生成烯烴（一次反應(yīng)）是有利的，但溫度過高更有利于碳的生成?！獰崃W(xué)分析結(jié)論2：提高溫度時(shí)，二次反應(yīng)在熱力學(xué)上更占優(yōu)勢(shì)（C＝C→C≡C的Kp2增加的幅度更大)，對(duì)乙烯生成不利Kp1、Kp1a、Kp2↗,Kp3↘但|Kp3|很大T↗Kp2增加的幅度更大——?jiǎng)恿W(xué)分析結(jié)論：隨溫度升高，活化能大的反應(yīng)，其速率增加的更快。故，一次反應(yīng)﹥二次反應(yīng)

——熱力學(xué)提高溫度有利于C＝C→C≡C的Kp2增加的幅度更大，因而不利于提高乙烯的收率。（二次反應(yīng)在熱力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)）——?jiǎng)恿W(xué)提高溫度有利于提高一次反應(yīng)對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì)速度，因而有利于提高乙烯收率（一次反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)）。適應(yīng)溫度？

應(yīng)選擇一個(gè)最適宜的裂解溫度，發(fā)揮一次反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)，而克服二次反應(yīng)在熱力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)，即可得到較高的乙烯收率也可減少焦炭的生成。理論上適宜的裂解溫度范圍750~900℃。實(shí)際T與裂解原料、產(chǎn)品分布、裂解技術(shù)和停留時(shí)間等有關(guān)。裂解溫度的選擇2、裂解壓力壓力對(duì)裂解反應(yīng)的影響生成烯烴的一次反應(yīng)△n>0烴聚合縮合的二次反應(yīng)△n<0化學(xué)平衡分析有利于提高一次反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率（提高乙烯收率）不利于二次反應(yīng)（有利于抑制結(jié)焦過程）降低壓力降壓有利動(dòng)力學(xué)分析

一次反應(yīng)多是一級(jí)反應(yīng)

烴類聚合和縮合的二次反應(yīng)多是高于一級(jí)的反應(yīng)降低壓力，可增大一次反應(yīng)對(duì)于二次反應(yīng)的相對(duì)速率，有利于提高一次反應(yīng)選擇性,減輕結(jié)焦。降低有利壓力對(duì)裂解反應(yīng)的影響——熱力學(xué)：（降低壓力）有利于提高一次反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率（提高乙烯收率）不利于二次反應(yīng)（有利于抑制結(jié)焦過程）——?jiǎng)恿W(xué)：（降低壓力）增大一次反應(yīng)對(duì)于二次反應(yīng)的相對(duì)速率，提高一次反應(yīng)選擇性，減輕結(jié)焦。低壓有利裂解是在高溫下進(jìn)行的，不易用抽真空減壓方法實(shí)現(xiàn)減壓，這是因?yàn)樵诟邷夭灰酌芊?，一旦空氣漏入?fù)壓操作系統(tǒng)，與烴類氣體混合會(huì)引起爆炸，同時(shí)還會(huì)多消耗能源，對(duì)后面分離工序的壓縮操作不利。?工業(yè)上通常在不降低系統(tǒng)壓力的條件下，在裂解氣中添加稀釋劑，以降低體系烴的分壓，提高乙烯產(chǎn)率。稀釋劑稀釋劑種類：惰性氣體或水蒸氣目的：降低烴分壓優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備在常壓或正壓操作，安全性高，不會(huì)對(duì)以后壓縮操作增加能耗。一般采用水蒸氣作為稀釋劑水蒸氣分子量小，降低烴類分壓作用顯著；水蒸氣熱容大，可穩(wěn)定爐管溫度，防止過熱；水蒸氣易分離，價(jià)格便宜、易得；水蒸氣抑制原料中的S對(duì)鎳鉻合金爐管的腐蝕；鈍化作用。高溫蒸汽可減緩爐管內(nèi)金屬Fe、Ni對(duì)烴分解生炭反應(yīng)的催化，抑制結(jié)焦速度；清除積炭。高溫水能與積炭反應(yīng)而清除積炭。H2O+C→CO+H2水蒸汽作稀釋劑的優(yōu)勢(shì)

各種裂解原料的管式爐裂解的水蒸汽稀釋比稀釋比＝G水蒸汽／G烴？？？

稀釋比選擇取決于裂解原料性質(zhì)、裂解深度、產(chǎn)品分布、爐管出口總壓力等條件3、停留時(shí)間定義：原料進(jìn)入輻射段開始，到離開輻射段所經(jīng)歷的時(shí)間，即裂解原料在反應(yīng)高溫區(qū)內(nèi)停留的時(shí)間。停留時(shí)間影響裂解反應(yīng)選擇性、烴的收率、結(jié)焦生炭反應(yīng)。①表觀停留時(shí)間：VR,S,L——反應(yīng)器容積，裂解管截面積，管長(zhǎng)。V－單位時(shí)間通過裂解爐的氣體體積（流量），m3/s。進(jìn)出口體積流率的算術(shù)平均值

反映了所有物料（包括稀釋蒸氣）在裂解爐中的停留時(shí)間。②平均停留時(shí)間：近似計(jì)算時(shí)：V’——原料氣平均體積流量av’——最終體積增大率，即所得裂解氣的體積與原料氣體積之比。目標(biāo)產(chǎn)物（乙烯）收率高停留時(shí)間的選擇主要取決于裂解溫度，裂解溫度越高，允許停留時(shí)間越短，反之，停留時(shí)間可以長(zhǎng)一些。停留時(shí)間選擇原則3.溫度－停留時(shí)間效應(yīng)石腦油在不同溫度下裂解乙烯收率隨停留時(shí)間的變化高溫-短停留時(shí)間最佳組合不同溫度-停留時(shí)間組合，裂解結(jié)果不同。乙烷裂解系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組成（常壓）裂解反應(yīng)進(jìn)行到平衡，所得烯烴很少，生成大量氫和碳。采用盡可能短的停留時(shí)間，以獲得盡可能多的烯烴。實(shí)際選擇：可根據(jù)對(duì)產(chǎn)品分布的要求和技術(shù)經(jīng)濟(jì)來選擇適宜的T－t組合。

高溫-短停留時(shí)間強(qiáng)吸熱反應(yīng)高溫存在二次反應(yīng)短停留時(shí)間低烴分壓反應(yīng)產(chǎn)物是復(fù)雜的混合物烴熱裂解反應(yīng)過程的特點(diǎn)

第三節(jié)烴裂解的設(shè)備與流程保證高產(chǎn)率的乙烯固體熱載體法（砂子爐、蓄熱爐）裂解方法直接傳熱裂解法液體熱載體法（熔鹽）氣體熱載體法（過熱水蒸汽）簡(jiǎn)接傳熱裂解法管式爐裂解熱裂解工藝總流程五大關(guān)鍵設(shè)備：裂解爐、急冷換熱器、裂解氣壓縮機(jī)、乙烯壓縮機(jī)、丙烯壓縮機(jī)一、管式裂解爐—外部加熱的管式反應(yīng)器美國(guó)魯姆斯公司（Lummus）60年代開發(fā)的SRT-Ⅰ~Ⅵ等系列爐。裂解爐群1、SRT型爐ShortResidenceTimeType（1）爐體用鋼構(gòu)件和耐火材料砌筑，分為對(duì)流室和輻射室。對(duì)流室：安裝原料預(yù)熱管及蒸汽加熱管。用于預(yù)熱裂解原料、稀釋蒸汽等和回收煙氣熱量.輻射室：在爐墻和底部安裝燒嘴，裂解爐管垂直放置在輻射室中央。利用高溫?zé)煔廨椛鋫鳠幔A(yù)熱原料在管內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)。燒嘴布置方案a.側(cè)壁：爐膛溫度均勻，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資大，且只可用氣體燃料；b.底部：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)，氣體、液體燃料均可，但火焰高度有限，且溫度分布不均勻；c.側(cè)壁-底部聯(lián)合：側(cè)壁用氣體燃料，底部用氣體，液體均可。對(duì)流室輻射室（2）裂解爐管

材料：HK-40鉻鎳鋼（1050℃）HP-40鉻鎳鋼（1100℃

）內(nèi)徑：20~90mm;管長(zhǎng)：10~50m;盤管結(jié)構(gòu)：組、程、路（2）裂解爐管

——組、程、路組：是一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)管系，有自己的進(jìn)出口，一臺(tái)裂解爐可以一組爐管，也可以幾組，彼此物料不相通。路：在同一組同一程爐管中，物料平行流動(dòng)分幾路（股）。程：在同一組爐管內(nèi)物料按一個(gè)方向流動(dòng)為一程，流動(dòng)方向改變?yōu)榱硪怀獭＝M：1程：8程（8P）路：1-1-1-1-1-1-1-1組：1程：6程（6P）路：4-2-1-1-1-1組：1程：4程（4P）路：4-2-1-1

爐管內(nèi)結(jié)構(gòu)光管(IV)內(nèi)翅片(V)（3）SRT型裂解爐的優(yōu)化及改進(jìn)措施——實(shí)現(xiàn)了高溫、短停留時(shí)間、低烴分壓的原理

爐型：燒嘴側(cè)壁無焰燒嘴→側(cè)壁燒嘴與底部燒嘴聯(lián)合盤管結(jié)構(gòu)：爐管的排列、結(jié)構(gòu)、管徑、材質(zhì)減少管程，縮短停留時(shí)間。多程（8P/6P/4P)→雙程減少結(jié)焦，延長(zhǎng)操作周期增大輻射盤管的傳熱強(qiáng)度。提高熱強(qiáng)度HK-40鉻鎳鋼(1050~1080℃)→

HP-40鉻鎳鋼(1100~1150℃)

降低管內(nèi)熱阻延長(zhǎng)清焦周期光管→內(nèi)裝傳熱翅片

改等徑管為分支變徑管。入口段用多根并聯(lián)的小口徑爐管，而出口段用大口徑爐管。緩解管內(nèi)壓力的增加超選擇性裂解爐（USC)

單排雙面輻射多組變徑爐管出口與在線USX直接相連接毫秒爐（MSF)

直徑較小的單程直管混合管裂解爐(LSCC)

單雙排混合型變徑爐管2、其它管式裂解爐（1）超選擇性裂解爐單排雙面輻射多組變徑爐管出口與在線USX直接相連接（2）凱洛格毫秒爐直徑較小的單程直管，熱通量大，阻力降小二、裂解氣的急冷和急冷換熱器裂解管出來的裂解氣溫度高，烯烴反應(yīng)活性強(qiáng)，會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，引起結(jié)焦和烯烴損失，因此裂解氣急冷終止反應(yīng)。1、裂解氣的急冷急冷目的：①回收高溫?zé)崮埽a(chǎn)生高壓蒸汽②終止裂解反應(yīng)（二次反應(yīng)）急冷的意義決定清焦周期，甚至決定裂解爐的周期影響全裝置的能耗和原料的單耗急冷方法：①直接急冷：冷卻介質(zhì)（水、油）與裂解氣直接接觸。②間接急冷：急冷鍋爐廢熱鍋爐

用換熱器回收大量的熱量，冷卻介質(zhì)用高壓水。直接急冷間接急冷設(shè)備費(fèi)少操作簡(jiǎn)單傳熱效果好產(chǎn)生大量含油污水，難分離不能回收高品位的熱能回收高品位的熱能不如直接急冷中冷熱物流接觸空間大無污水結(jié)焦比較嚴(yán)重，壓力損失大急冷方式比較一般工業(yè)上采用間接急冷急冷換熱器控制急冷換熱器結(jié)焦的指標(biāo)：1）停留時(shí)間<0.04s2）裂解氣出口溫度>裂解氣的露點(diǎn)露點(diǎn)：在一定壓力下第一滴液體析出時(shí)的平衡溫度

2、急冷換熱器作用：使裂解氣在極短的時(shí)間(0.04s)內(nèi)，由約800℃驟降到露點(diǎn)附近(350～600℃)。露點(diǎn)：在一定壓力下第一滴液體析出時(shí)的平衡溫度.工藝要求：傳熱強(qiáng)度大能夠承受大壓差和熱量傳遞所引起的溫差便于清焦雙套管式急冷換熱器控制停留時(shí)間(增大裂解氣在急冷換熱器中的線速度)：一般控制在0.04s以下控制裂解氣冷卻溫度不低于其露點(diǎn)

3、減少急冷換熱器結(jié)焦的措施

結(jié)焦的原因：烴類在裂解過程中，由于聚合、縮合等二次反應(yīng)的發(fā)生，不可避免產(chǎn)生結(jié)焦和生炭現(xiàn)象。三、管式爐結(jié)焦與清焦傳熱系數(shù)下降（熱量利用率低）壓差升高（設(shè)備阻力增大）乙烯收率下降能耗增大

結(jié)焦的危害清焦??！結(jié)焦的判斷

1）在投料量不變的情況下，進(jìn)口壓力增大，壓差增大

2）裂解管管壁出現(xiàn)光亮點(diǎn)

3）投料量及管出口溫度不變，燃料消耗量增加

4）裂解氣中乙烯的含量下降

C+O2

CO2+Q

2C+O2

2CO

+Q

C+H2OCO

+H2+QCO+H2OCO2+H2-Q

出口干氣中CO+CO2含量低于0.2%~0.5%工業(yè)上清焦的方法停爐清焦：切斷進(jìn)料及出口，用惰性氣體或水蒸氣清掃管線，降溫，再用空氣和水蒸氣燒焦。不停爐清焦（在線清焦）：交替裂解法和水蒸氣、氫氣清焦法。如將重質(zhì)餾分油切換成乙烷等和大量的水蒸汽。交替法：將重質(zhì)烴原料（柴油）裂解一段時(shí)間后，切換輕質(zhì)烴（乙烷）為裂解原料，并加入大量的水蒸汽，當(dāng)壓降減小后，在恢復(fù)原來原料。水蒸氣、氫氣法：定期將將原料切換水蒸氣、氫氣，當(dāng)壓降減小后，在恢復(fù)原來原料。抑制結(jié)焦延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間：加入結(jié)焦抑制劑結(jié)焦抑制劑：硫化物、聚有機(jī)硅氧烷、堿土金屬氧化物、含磷化合物四、裂解氣的預(yù)分餾與裂解工藝流程1、裂解氣預(yù)分餾預(yù)分餾定義：裂解爐出口溫度很高（800℃

），高溫裂解氣經(jīng)廢熱鍋爐冷卻，再經(jīng)急冷器進(jìn)一步后冷卻，溫度降到200～300℃之間。將急冷后的裂解氣進(jìn)一步冷卻至室溫，并在冷卻過程中分餾出裂解氣中的重組分（如燃料油、裂解汽油、水分），這個(gè)環(huán)節(jié)稱為裂解氣的預(yù)分餾。裂解氣預(yù)分餾作用降低裂解氣的溫度，降低壓縮機(jī)功耗；分離出重組分，減少壓縮分離系統(tǒng)的進(jìn)料負(fù)荷；稀釋劑水循環(huán)利用，減少污水排放量；回收低能位熱量裂解氣預(yù)分餾流程

——分餾裂解氣中的水分、裂解汽油和燃料油。40802、管式裂解爐裂解工藝流程原料油供給和預(yù)熱系統(tǒng)裂解和高壓水蒸氣系統(tǒng)急冷油和燃料油系統(tǒng)急冷水和稀釋水蒸氣系統(tǒng)不包括壓縮、深冷分離系統(tǒng)第四節(jié)裂解氣的凈化與分離一、概述（一）裂解氣的組成和分離要求除掉雜質(zhì)、獲得需要的產(chǎn)品酸性氣體脫除脫水脫炔裂解氣經(jīng)預(yù)分餾過程后，被降到常溫，并已分離出裂解汽油和大部分水，主要成分含氫和各種烴類混合物，還有一定水、酸性氣體（CO2、H2S）、一氧化碳等雜質(zhì)。（二）、裂解氣的凈化與分離簡(jiǎn)介1、裂解氣的凈化簡(jiǎn)介2、裂解氣的分離簡(jiǎn)介深冷分離法：利用裂解氣中各種烴的相對(duì)揮發(fā)度不同，低溫下把除氫和甲烷以外的烴冷凝下來，再精餾分離。油吸收精餾分離法：利用溶劑油對(duì)各組分的不同吸收能力，把除氫和甲烷以外的烴吸收下來，再精餾分離。吸附分離法：利用活性炭在低溫高壓下吸附C2以上餾分，然后在高溫低壓將烴類逐個(gè)下解吸出來。絡(luò)合物分離法：以金屬鹽為絡(luò)合劑與烯烴生成絡(luò)合物，將烯烴分離出來的方法。裂解氣分離流程酸性氣體的危害：要求：硫<1L/L;CO2<5L/L二、酸性氣體的脫除CO2、H2S和其它氣態(tài)硫化物。堿洗法原理:NaOH為吸收劑化學(xué)吸收酸性氣體的脫除方法采用時(shí)一般先用可再生的溶劑吸收法（乙醇胺溶劑）脫除大部分酸性氣體，再用堿洗法進(jìn)一步精細(xì)凈化酸性氣體的脫除K大，不可逆反應(yīng)，酸性氣體含量能達(dá)標(biāo)；NaOH不可再生；堿耗量較高。CO2+2NaOHNa2CO3+H2O堿洗流程（1）來源：①稀釋蒸汽;②脫酸性氣體過程中水洗殘留三、脫水（2）危害：

低溫下，水凍結(jié)成冰；與輕質(zhì)烴形成白色結(jié)晶水合物，如CH4·6H2O、C2H6·7H2O、C3H8·7H2O等。這些固體附著在管壁上，既增加動(dòng)能消耗，又堵塞管道。（3）脫水要求:

1×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下（4）脫水方法：冷凍法、吸收法和吸附法等1、概述136

工業(yè)上廣泛采用吸附的方法脫水，可用分子篩、活性氧化鋁或者硅膠作吸附劑。幾種干燥劑的脫水效果和性能

比較（圖4-15）①脫除氣體中微量水分以分子篩吸附水容量最高。②但是在相對(duì)濕度較高時(shí)，活性氧化鋁和硅膠的吸附水容量都大于分子篩。

因此有的脫水流程是采用活性氧化鋁與分子篩串聯(lián)。

138分子篩：是人工合成的水合硅鋁酸鹽晶體。

特性①分子篩是一種離子型極性吸附劑，是一種選擇性吸附劑，它的效率高，壽命長(zhǎng)。②分子篩吸附水是一個(gè)放熱過程，降低溫度有利于放熱的吸附過程，高溫則有利于吸熱的脫附過程。2、分子篩吸附脫水A型分子篩孔徑均一，只能吸附小于其孔徑的分子，有較強(qiáng)的吸附選擇性，如3A型只能吸附水分子，4A型可吸附水分子和乙烷分子。故工業(yè)上常用3A型分子篩脫水?！I(yè)上常用3A型分子篩為吸附劑的吸附法脫水3A型分子篩脫水——兩床流程（脫水、再生和冷卻，交替進(jìn)行）分子篩脫水：自上而下通入裂解氣（避免擾動(dòng)床層）分子篩再生：自下而上通入加熱的甲烷、氫等。CH4、H2、N2分子較小，可以進(jìn)入分子篩的空穴內(nèi)，又是非極性分子，本身不會(huì)被吸附，開始緩慢加熱，以除去部分水和烴類，不至造成烴類聚合，再升溫至230C左右，以除去殘余的水分。烴類裂解時(shí)生成的少量炔烴，如乙炔、丙炔、丙二烯四、脫炔危害：炔烴影響乙烯和丙烯下游產(chǎn)品生產(chǎn)過程影響催化劑中毒縮短催化劑壽命產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)品，惡化產(chǎn)品質(zhì)量乙炔積累可能引起爆炸，形成不安全因素

脫炔要求:乙炔＜1×10－6；丙炔<1×10－6；丙二烯＜5×10－51、概述B：催化加氫法在催化劑的參與下，使炔烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為烯烴.

脫出乙炔的方法特點(diǎn)：吸收其中的乙炔，可回收一定量的乙炔。溶劑：二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），丙酮A：溶劑吸收法利用選擇性溶劑將乙炔從裂解氣的C2o中吸收并解吸，達(dá)到脫除、回收乙炔的目的.原理：選擇性催化加氫為乙烯、丙烯，盡量避免加氫成乙烷、丙烷.主反應(yīng)副反應(yīng)隨著溫度的升高2、催化加氫法脫除炔烴熱力學(xué)：乙炔C-C的K2>>乙炔C=C的K1

動(dòng)力學(xué)：C=CC-C的k310~100倍乙炔

C=Ck1結(jié)論：加氫轉(zhuǎn)化為乙烷的反應(yīng)選擇性大于乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯的選擇性。措施：采用選擇性良好的催化劑，如Pd/-Al2O3、Ni-Co/-Al2O3，催化劑對(duì)乙炔的吸附能力強(qiáng)于對(duì)乙烯的吸附能力；降低反應(yīng)溫度，以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

？？？乙炔乙烯前加氫和后加氫脫炔——根據(jù)加氫脫炔在裂解氣分離過程所處的位置前加氫：在脫甲烷塔前進(jìn)行加氫脫炔。此時(shí)裂解氣中H2未分離出來之前，利用裂解氣中的H2加氫。（氫氣自給）特點(diǎn)：流程簡(jiǎn)單，投資少,但操作穩(wěn)定性差。后加氫：在脫甲烷塔后進(jìn)行加氫脫炔，裂解氣經(jīng)過脫甲烷、H2后，將C2和C3分離后，再分別加氫.

（需外部加氫）特點(diǎn)：流程復(fù)雜，溫度易控，不易飛溫。加氫脫乙炔流程（后加氫）第五節(jié)裂解氣的壓縮制冷與制冷系統(tǒng)能量利用主要討論內(nèi)容：一、壓縮的原因二、壓縮的方式三、壓縮的流程四、裂解裝置中的制冷系統(tǒng)五、制冷系統(tǒng)的能量利用

一、裂解氣的壓縮

1、概述

裂解氣各組分沸點(diǎn)都很低，常壓下分離，則分離溫度低，需大量冷量。為使分離溫度不太低，需適當(dāng)提高分離壓力壓力高——分離溫度提高，少耗冷量多消耗壓縮功

壓力低——與上述相反目前工業(yè)上以高壓法居多：壓力—3.6MPa塔釜溫度升高，重組分易聚合相對(duì)揮發(fā)度低，分離困難

分離壓力/Mpa甲烷塔頂溫度/℃3.0-4.0-960.6-1.0-1300.15-0.3-1402、壓縮方式——多段壓縮裂解氣壓縮是絕熱過程——壓力升高，溫度升高氣體絕熱方程

k為絕熱指數(shù)Cp/Cv

以此可以計(jì)算壓縮后氣體溫度。T2=T1(P2/P1)(k-1/k)裂解氣五段壓縮工藝參數(shù)段數(shù)ⅠⅡⅢⅣⅤ進(jìn)口溫度/℃進(jìn)口壓力/MPa出口溫度/℃出口壓力/MPa壓縮比380.1387.80.2602.0340.24585.60.5092.08360.49290.61.0191.9937.20.99892.22.1082.11382.02892.24.1252.04（輕烴+石腦油680kt/a乙烯）降低出口溫度借助于段間冷卻，使出口溫度不高于100℃，抑制隨溫度升高聚合速度提高的二烯烴的聚合。段間凈化分離部分水冷凝，減少干燥劑用量；C3和C4以上的重組分冷凝，減少深冷分離所需冷量。多段壓縮的優(yōu)點(diǎn)：節(jié)約壓縮功耗3、壓縮流程圖二、裂解氣冷凍系統(tǒng)及能量利用

裂解氣是多種組分混合物，其沸點(diǎn)非常低，沸程范圍很大，工業(yè)上一般采用對(duì)物料深冷后，再在不同冷凍深度下進(jìn)行蒸發(fā)，獲得所需要的產(chǎn)品。為了盡量減少冷凍系統(tǒng)能量損失，降低功耗，需要采用不同的制冷劑和制冷系統(tǒng)。（一）制冷劑的選擇

制冷溫度越低，單位能量消耗越大。選擇原則：就地取材選擇制冷劑；不同溫度級(jí)位的制冷，采用盡可能溫度級(jí)位接近的制冷劑。

沸點(diǎn)/℃制冷溫度級(jí)位/℃乙烯

-103.7-100丙烯

-47.7-40甲烷

-161.5-120～-160（二）復(fù)迭制冷（節(jié)能）制冷劑壓縮制冷時(shí)，當(dāng)其臨界溫度較低時(shí)，需用另一冷劑使其降至臨界溫度以下。（三）多級(jí)制冷（節(jié)能）提供多溫度級(jí)位的冷劑(四)熱泵（節(jié)能）

常規(guī)的精餾塔都是從塔頂冷凝器取走熱量，由塔釜再沸器供給熱量，通常塔頂冷凝器取走的熱量是塔釜再沸器加入熱量的90%左右，能量利用很不合理。如果能將塔頂冷凝器取走的熱量傳遞給塔釜再沸器，就可以大幅度地降低能耗。但同一塔的塔頂溫度總是低于塔釜溫度，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，“熱量不能自動(dòng)地從低溫流向高溫”，所以需從外界輸入功。這種通過做功將熱量從低溫?zé)嵩磦鬟f給高溫?zé)嵩吹墓嵯到y(tǒng)稱為熱泵系統(tǒng)。該熱泵系統(tǒng)是既向塔頂供冷又向塔釜供熱的制冷循環(huán)系統(tǒng)。（五）中間冷凝器和中間再沸器（節(jié)能）

精餾段：中間冷凝器較廉價(jià)冷劑提餾段：中間再沸器較廉價(jià)熱劑1、中間冷凝器流程2、中間再沸器流程一、深冷分離概述在－100℃低溫下，將凈化后的裂解氣除氫和甲烷外烴全部冷凝下來，利用各種烴相對(duì)揮發(fā)度不同，在精餾塔中進(jìn)行多組分精餾，分離出各種烴類。裂解氣的分離方法----冷凍分離法、油吸收精餾分離法。目前一般用深冷分離法。第六節(jié)裂解氣的深冷分離流程五大精餾塔：

脫甲烷塔（將、H2與≥C2組分進(jìn)行分離）脫乙烷塔（C2與≥C3組分分離）脫丙烷塔（C3與≥C4組分分離）乙烯塔（與組分分離）丙烯塔（與組分分離）分離流程方案：按脫甲烷、脫乙烷、脫丙烷的順序分為：脫甲烷脫乙烷脫丙烷順序分離流程脫乙烷脫甲烷脫丙烷前脫乙烷流程脫丙烷脫甲烷脫乙烷前脫丙烷流程凈化方案脫乙炔塔的安排

前加氫脫乙炔塔在脫甲烷塔之前后加氫脫乙炔塔在脫甲烷塔之后前脫乙烷前加氫和前脫乙烷后加氫流程前脫丙烷前加氫和前脫丙烷后加氫流程第七節(jié)裂解氣分離系統(tǒng)主要評(píng)價(jià)指標(biāo)主要討論內(nèi)容：乙烯回收率及影響因素脫甲烷塔和冷箱乙烯精餾塔和丙烯精餾塔分離系統(tǒng)的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)乙烯回收率乙烯產(chǎn)量與投入裂解原料的質(zhì)量比。是評(píng)價(jià)分離裝置是否先進(jìn)的重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。能量的綜合利用水平

確定單位產(chǎn)品所需的能耗。52%36%深冷分離系統(tǒng)冷量消耗分配乙烯塔脫乙烷塔其余塔脫甲烷塔

脫甲烷塔和乙烯精餾塔既保障了乙烯收率和質(zhì)量，又直接關(guān)系到冷量消耗。一、乙烯回收率（一）影響乙烯回收率的因素分析冷箱尾氣2.25%關(guān)鍵因素乙烯塔塔釜液0.40%脫乙烷塔釜液0.284%壓縮段間凝液0.066%影響因素是？冷箱：脫甲烷塔系統(tǒng)中某些冷凝器、換熱器和氣液分離器的操作溫度甚低，為防止散冷，將這些冷設(shè)備集裝在一起成箱。前冷流程：冷箱在脫甲烷塔之前（主要的）后冷流程：冷箱在脫甲烷塔之后冷箱：－100～－160℃下操作的低溫設(shè)備。用絕熱材料把高效板式換熱氣和氣液分離器等放在一個(gè)箱子里。作用：低溫回收C2H4；制取富H2和富