有機金屬化合物

第四章有機金屬化合物OrganometallicCompounds§4-1概述§4-2金屬羰基配合物§4-3烯烴、炔烴配合物§4-4夾心化合物§4-1概述3.按M–C鍵的鍵性按M-C鍵的鍵性分類離子型化合物共價型化合物IA、IIA、4f、5f金屬σ配合物π配合物π酸配合物烷烴苯基?；N炔烴芳烴COBipyPR3配體σ鍵、反饋π鍵配位中心與配體：既是Lewis酸又是Lewis堿烯(炔)烴、芳烴L:π電子→MM:d電子→L空π*軌道σ鍵反饋π鍵CO,Bipy,PR3L:孤對電子→MM:d電子→L空d軌道

L空π*軌道EAN的計算配合物：給體—受體加合物配體給予電子，金屬接受電子每個配體提供的電子數(shù)（電子計數(shù)法）2e:CO、R3P、R3As、X-、NO+、H-

烷基R-和芳基Ar-、乙烯H2C=CH23e:NO

（游離基：1e?CH3、?CH2R、?Cl、?Br）4e:η4-丁二烯C4H66e:η6-苯、η5-環(huán)戊二烯基C5H5-ηn：一個配體上的n個碳原子鍵合到同一金屬上

多齒π配體η：齒合度（hapticityofligand）n：配位原子數(shù)例如：Fe(CO)4H2

：Fe2+64CO2×4=8+)2H-2×2=4Fe：EAN=18Mn(CO)6+

：

Mn+6+)6CO2×6=12Mn：EAN=18Fe2(CO)9：Fe8CO2×3=6μ2-CO1×3=3Fe-Fe=1Fe：EAN=18例如：Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5H5)2CO:

2×2(η5-C5H5):

6(η1-C5H5):

2Fe2+：6EAN=18估算分子中存在的M－M鍵，并進而推測它們的結(jié)構(gòu)。例：Fe3(μ-CO)2(CO)103Fe=26x3=7812CO=2434e/Fe或16e/Fe按EAN規(guī)則，每個鐵原子缺2個電子，所以每個鐵原子要形成兩個M－M鍵可達到18e/Fe，三角形。Fe

FeFeCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO第四章有機金屬化合物OrganometallicCompounds§4-1金屬羰基配合物（π酸–配合物）§4-2烯烴、炔烴配合物（π–配合物）§4-3夾心化合物（π–配合物）范例學習典型分子蔡斯鹽二茂鐵合成性質(zhì)結(jié)構(gòu)化學鍵§4-2金屬羰基配合物1.概述金屬羰基配合物：CO與金屬形成的配合物簡稱：羰合物

最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是Ni(CO)4

1890,L.MondNi+4CONi(CO)4Ni+4CO無色液體m.p.-25℃,b.p.43℃燃燒：亮綠色火焰

新還原態(tài)種類單核：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6多核：Co2(CO)8羰基氫化物

：

HMn(CO)5鹵素羰基配合物

：

Mo(CO)5Br……特點①金屬與CO之間的化學鍵很強

M–C鍵比正常單鍵短10%，鍵能較大②中心原子呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)通常：較低的正氧化態(tài)，零、負氧化態(tài)

特點③大多數(shù)服從有效原子序數(shù)（EAN）規(guī)則④m.p.與b.p.較低，不溶于水，溶于有機溶劑⑤單核羰合物無色或白色（但V(CO)6墨綠）多核羰合物有色M數(shù)↑，色↑劇毒羰基成鍵的表征:分子振動光譜(紅外,拉曼)

反饋鍵強,CO的軌道的電子云密度增大則CO間的鍵級減弱力常數(shù)減小振動頻率減低結(jié)論:中心M的電子云密度越大,或者給電子能力越強,反饋鍵越強,CO越小中性金屬羰基化合物中CO伸縮振動頻率的大致范圍自由CO:2143cm–1端羰基:~1900~2050cm–1二橋基(邊橋基):1800~1900cm–1三橋基(面橋基):~1600~1800cm–1Fe2(C5H5)2(CO)4的紅外吸收光譜2.羰基化合物的制備（1）金屬粉末與CO直接作用

——制二元羰合物新還原態(tài)制取高純NiNi+4CONi(CO)4(l)2Co+8COCo2(CO)8(s)Fe+5COFe(CO)5(l)常溫常壓423K,3.5MPa493K,20MPa高壓反應(yīng)釜七.應(yīng)用1.利用羰基配合物制備純金屬2.用作催化劑

RCH=CH2+CO+H2

RCH2CH2CHOCo2(CO)8從五羰基合鐵制取正丙醇

Fe(CO)5+H2OFe(CO)4H2+CO2Fe(CO)4H2+2C2H4+4H2O2CH3CH2CH2OH+Fe(HCO3)23.羰基配合物可做抗爆劑

汽油中常用抗爆劑是四乙基鉛[(C2H5)4Pb]，可用Fe(CO)5類羰基配體的有機過渡金屬配合物N2、NO+、CN－等雙原分子或基團是CO分子的等電子體。因此他們與過渡金屬配位時與CO的情形十分相似，同樣是既可作為給予體，又可作為接受體。N2與CO是等電子體，結(jié)構(gòu)相似，成鍵與CO相似。N2與CO、NO＋、C2H2是等電子體，但N2分子鍵極為三，鍵長很短，鍵能很高（942KJ·mol-1）電負性高，所以形成σ鍵能力CO>N2，N2分子的空∏*軌道能級比CO高，所以∏*接受電子能力CO>N2。因此N2與CO相比，N2分子生成配合物的能力比CO差，存在有配位體完全是CO的配合物，但卻沒有完全是N2作配體的分子N2配合物。第二節(jié)分子N2配合物、CN－、NO配合物一.分子氮配合物：配體中至少有一個是N2分子的配合物。如：[Ru(NH3)5(N2)]2+

[Os(NH3)5(N2)]X2X=Cl-、

Br-

、ClO4-

然而同CO相比，N2最高占有軌道的能量比CO低，所以N2是一個較差的電子給予體，它給出電子形成配鍵的能力遠比CO弱;另一方面,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比CO的高,所以N2接受金屬d電子形成反饋鍵的能力也不如CO強。因此，N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的N2分子配合物的數(shù)量也遠比羰基化合物少。

N2分子可以以端基、側(cè)基和橋基形式同金屬配合，右面給出的是端基和側(cè)基配位的情況。如果作為橋基配位則在圖的右面再加上一個金屬原子的d軌道即可。

與金屬羰基配合物的情況相似，在N2分子與金屬以－鍵配位后，由于形成鍵時，N≡N之間的成鍵電子密度減小，而在形成反饋鍵時，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這意味著降低了N2的鍵級(鍵級＝(成鍵電子－反鍵電子)/2)。鍵級減小，鍵長增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中N2分子的伸縮振動頻率一般比自由氮分子小100－300cm－1，最多者可達600cm－1。這表明，雙氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子進一步還原到NH3的先決條件。因此，可以說，N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是人們長久以來所夢寐以求的目標。

總之雙氮配合物對研究生物固氮和氮氫化合以合成NH3的機理、為推進化學模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實踐意義。所以引起了化學家和生物學家們的普遍注意，成為當今無機化學中非?；钴S的一個研究領(lǐng)域。二.亞硝酰配合物NO比CO多一個電子，這個電子處于反鍵軌道上，并參與配位，是一個三電子給予體。：N

O：???制備：[Ru(NH3)5(H2O)]2＋＋N2

[Ru(NH3)5(N2)]2＋＋H2O2[(C6H11)3P]3Ni+N2[(C6H11)3P]2Ni(N2)Ni[(C6H11)3P]2+2(C6H11)3PNO比CO多一個電子,且這個電子處在反鍵*軌道上(參考CO能級圖),鍵級為2＋1/2=2.5。它容易失去一個電子形成亞硝酰陽離子NO＋,NO→NO＋＋e,電離能為9.5eV＝916.6kJ·mol－1。

亞硝?；浜衔颪O＋與CO是等電子體,鍵級為3。NO的鍵長為115.1pm,NO＋的鍵長106.2pm。一般認為NO作配體時是一個三電子給予體?？梢赃@樣來理解它的配位情況：當它跟金屬配位時，處于反鍵*軌道上的那個電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上

M＋NO－→NO＋＋M－

NO+與金屬M－的配位方式同CO一樣，即NO+(亞硝酰陽離子)向金屬M－提供一對電子形成配鍵,而M－提供d電子、NO＋的反鍵*軌道接受M－的d電子形成反饋配鍵，亦即形成－鍵體系。

一種是M－N≡O(shè)呈直線形,一般出現(xiàn)在貧電子體系中，NO作為三電子給予體，如:

當亞硝酰多同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時，從計量關(guān)系看,兩個NO可替代三個雙電子配體(因為NO是一個三電子配體)。：：·

另一種情況為彎曲形，見右圖，一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時NO給出一個電子，為一電子給予體，金屬給出一個電子，形成單鍵，而N上還余一孤電子對，正因為這一對孤電子才導致M－N－O呈彎曲。

在大多數(shù)情況下，NO是以端基進行配位的，端基配位有兩種情況：

除端基配位外，NO還可以以橋基方式配位，有連二橋式和連三橋式之分。其中與金屬所生成的單鍵所需的電子由NO和金屬原子共同供給，但這些情況比較少見。連二橋式連三