海南大學(xué)水化第六章 天然水中的生物營養(yǎng)元素-2014

第五章天然水中的生物營養(yǎng)元素第一節(jié)營養(yǎng)鹽與藻類的關(guān)系一、必需元素和非必需元素一切生物的生命活動都離不開生存環(huán)境的無機元素,這些元素是生命起源、生物進化的物質(zhì)基礎(chǔ)。一、必需元素和非必需元素按照元素在生物生理方面的功能和需要：必需元素——如果某種元素被證明至少是某種生物所必需的，則該元素稱為必需元素。常量必需元素：N、P、K、Ca、Mg、S、C、H、O等；微量必需元素：Fe、Mn、Cu、Zn、B、Mo、Cl等。一、必需元素和非必需元素按照元素在生物生理方面的功能和需要：非必需元素——植物正常生長發(fā)育不需要的元素?zé)o害元素：雖然植物正常生長發(fā)育不需要，但是少量攝入后不會產(chǎn)生嚴重病理現(xiàn)象，如鉍元素等；有害元素：不僅植物正常生長發(fā)育不需要，而且攝入微量，就會出現(xiàn)病態(tài)或中毒癥狀，又稱有毒元素。如汞、鎘、鉛等。二、藻類對營養(yǎng)鹽的吸收1、營養(yǎng)元素和營養(yǎng)鹽營養(yǎng)元素：水中的元素N、P、Si等，生物需求量較大，而往往含量較低，常常由于它們的不足而限制了植物的生長繁殖，故把這類元素稱為營養(yǎng)元素。營養(yǎng)鹽：生物對N、P、Si的利用一般只吸收其中無機化合物的可溶性部分，如硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、銨鹽、亞硝酸鹽等，故常把這些鹽類成為營養(yǎng)鹽。二、藻類對營養(yǎng)鹽的吸收2、藻類吸收營養(yǎng)元素的特點（1）選擇性——吸收有效形式

N：NH4+＞NO3-＞NO2-P：H2PO42-、HPO4-

一般不吸收磷脂類有機態(tài)磷二、藻類對營養(yǎng)鹽的吸收2、藻類吸收營養(yǎng)元素的特點（2）比例性——按比例吸收營養(yǎng)元素

106CO2+16NO3-+HPO42-

+122H2O+18H++微量元素

(CH2O)106(NH3)16H3PO4+138O2O2

：P：N：C=138：1：16：106(摩爾比)=142：1：7.2：41(質(zhì)量比)釋放的吸收的二、藻類對營養(yǎng)鹽的吸收2、藻類吸收營養(yǎng)元素的特點（3）吸收速率

a、被動吸收——靠擴散，吸收速率決定于擴散速度，與濃度梯度有關(guān)。

b、主動吸收——細胞利用呼吸做功可以逆著濃度差吸收營養(yǎng)物質(zhì)的過程，符合酶反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。酶促反應(yīng)速度與濃度的關(guān)系酶促反應(yīng)速度（吸收速率）最大反應(yīng)速度若[S]=Km時，V=1/2Vmax

米氏常數(shù)限制性底物濃度圖5-2酶促反應(yīng)速度與濃度的關(guān)系Km反映酶對底物的親和力Km可作為藻類細胞能正常生長所需維持水中有效形式營養(yǎng)鹽的臨界濃度；Km可用于比較不同浮游植物吸收營養(yǎng)鹽能力的大小；Km值越小，表明酶對底物的親和力越強，即當(dāng)較低的[S]時，V就可以達到較高值；所以當(dāng)營養(yǎng)鹽含量較低時，Km值越小的藻類越容易發(fā)展成優(yōu)勢種。通過實驗，測得不同種類浮游植物對營養(yǎng)鹽吸收反應(yīng)的半飽和常數(shù)Km值有重要意義。米氏方式的使用范圍：藻類細胞處于正常營養(yǎng)條件下，藻類對營養(yǎng)鹽的吸收遵從米氏方程。如：長期生活于缺乏有效營養(yǎng)鹽的水體中，一旦獲得較高的營養(yǎng)鹽濃度；有毒物存在時；影響天然水體初級產(chǎn)量與生產(chǎn)速率的限制因素營養(yǎng)元素有效形態(tài)的實際濃度[S]太低；——為獲得正常的初級生產(chǎn)速率，通常要求水體的[S]應(yīng)維持在3Km以上。水體內(nèi)營養(yǎng)元素的總儲量或補給量不足各種營養(yǎng)元素有效形態(tài)的濃度比例不適合浮游植物的需要遷移擴散速率太低以致有效濃度不足發(fā)病塘總氨氮、未離解氨氮、亞硝酸鹽氮、pH值均顯高于未發(fā)病塘,而硝酸鹽氮則明顯低于未發(fā)病塘。經(jīng)檢驗NO2--N、NO3--N、NH3-N、pH值4項指標(biāo)差異顯著(P>0.01)。H2S在發(fā)病塘和未發(fā)病塘均未檢出Ca2+含量差異不顯著(P<0.05)。見表2。第二節(jié)天然水中的氮一、天然水中氮元素的存在形態(tài)

1、溶解游離態(tài)氮氣天然水中氮的最豐富形態(tài)，主要來自空氣的溶解。含量保守。一、天然水中氮元素的存在形態(tài)

2、硝酸態(tài)氮（NO3-—N）富氧水體，含氮物質(zhì)的最終氧化產(chǎn)物，穩(wěn)定；缺氧水體，反硝化菌作用而被還原一、天然水中氮元素的存在形態(tài)

3、亞硝酸態(tài)氮（NO2-—N）不穩(wěn)定，含量少；

NH4+—N和NO3—N間的一種中間氧化狀態(tài)；一、天然水中氮元素的存在形態(tài)

4、氨（銨）態(tài)氮（TNH4—N）氨（銨）態(tài)氮指水體中以NH3和NH4+形態(tài)存在的氮的含量之和，或稱為總氨或總氨氮。名稱物質(zhì)符號總氨或總氨氮NH3和NH4+TNH4—N或TNH3—N離子氨或離子氨態(tài)氮NH4+NH4+—N非離子氨或非離子氨態(tài)氮NH3NH3—N或UIA一、天然水中氮元素的存在形態(tài)

5、有機氮化物尿素、氨基酸、蛋白質(zhì)、腐殖酸等及其分解產(chǎn)物，含量少，性質(zhì)復(fù)雜。二、天然水中氮的來源與轉(zhuǎn)化（一）、天然水中氮的來源

1、大氣降水的淋浴

2、地下徑流的淋溶作用

3、生物的固氮作用

4、生物的代謝作用

5、沉積物的釋放

6、人為污染（工業(yè)和生活污水、農(nóng)業(yè)的退水等）養(yǎng)殖水體污染的很大一部分原因是由于水體中輸入的氮量過高。投喂的飼料10%~

20%不能被攝取直接進入水環(huán)境,在被攝食的飼料氮中，20%~25%用于生長，75%~80%以糞便和代謝物形式排入水環(huán)境，被攝食的飼料磷中，約有25%~40%用于生長，60%~70%磷排入水環(huán)境。池塘養(yǎng)殖系統(tǒng)中氮、磷的輸入與輸出項目百分比施肥47.5~50.1餌料49.7~54.5降水和注水生物固氮10左右底泥沉積50養(yǎng)殖生物20換排水24滲漏5（二）、天然水中氮的轉(zhuǎn)化蛋白質(zhì)生物化學(xué)變化的第一步是水解。蛋白質(zhì)在產(chǎn)蛋白酶的微生物作用下水解

蛋白質(zhì)→朊→胨→肽→氨基酸

蛋白質(zhì)被水解形成氨基酸后，細菌可吸收利用，即可合成菌體的蛋白質(zhì)，也可轉(zhuǎn)化為另一種氨基酸，或者發(fā)生脫氨基作用（氨化作用）

1、氨化作用

含氮有機物在微生物作用下分解釋放氨態(tài)氮的過程即為氨化作用。氨化作用可在有氧條件下進行

RCHNH2COOH+O2→H2O+SO42-+CO2+NH4+氨化作用可在無氧條件下進行

RCHNH2COOH+H2→CO2+NH4++胺類、有機酸類

氨化作用：均會產(chǎn)生氨；有無氧條件效率相差不大；產(chǎn)物有所不同；

pH影響氨化速率，中性、弱堿性效率高；氨化作用所釋放的氨是水體的有效氮源之一。（二）、天然水中氮的轉(zhuǎn)化

2、同化作用

水生植物通過吸收利用天然水中的NH4+（NH3）、NO2-、NO3-等合成自身的物質(zhì)，這一過程稱為同化作用。

NH4+（NH3）、NO3-是水生植物氮營養(yǎng)元素的主要形式。某些藻類直接利用游離氮作為氮源（藍藻）一般僅能吸收無機氮化合物，不能利用有機氮藻類利用無機氮的先后順序NH4+＞NO3-＞NO2-（二）、天然水中氮的轉(zhuǎn)化

3、硝化作用

在通氣良好的天然水中，經(jīng)硝化細菌的作用，氨可進一步被氧化為NO3-，這一過程稱為硝化。硝化作用分兩個階段進行：

2NH4++3O2→4H++2NO2+2H2O+能量（亞硝化單胞菌屬）

2NO2-+O2→2NO3-+能量（硝化桿菌屬）硝化作用消耗氧氣和堿度

NH4++1.83O2+1.99HCO3-→0.021C5H7NO2

+1.041H2O+1.88H2CO3+0.98NO3-硝化細菌Nitrifier,nitrobacteria,nitrifyingbacteria革蘭氏陰性菌，不生芽孢的球狀或短桿狀的細菌，自養(yǎng)菌，氨氧化菌具有單生鞭毛，亞硝化氧化菌則不生有鞭毛。氨氧化菌（ammoniaoxidizingbacteria）或亞硝化菌（Nitritebacteria）負責(zé)將氨氧化為亞硝酸。亞硝酸氧化菌（nitriteoxidizingbacteria）或稱硝化細菌（Nitratebacteria）負責(zé)將亞硝酸氧化為硝酸。影響硝化作用速率的因素：（1）溶氧

O2＜1mg/L抑制

O2

＞（5～6）mg/L，速度與氧氣含量無關(guān)

O2在

1～（5～6）mg/L，硝化速度隨O2增加而加快（2）pH值適宜pH范圍：弱堿性，pH7.8～8.9

以pH=8.4最好

pH=9.5以上硝化細菌受到抑制

pH=6.0以下亞硝化細菌被抑制，硝化速度急劇下降（3）溫度在5～30℃范圍內(nèi)溫度升高，硝化作用加快

<5℃或>40℃

硝化作用受到抑制（4）其他因素光照抑制硝化作用的第二步（4）其他因素非離子氨——>0.1mg/L(NH3-N)可抑制硝化作用很少量的鐵離子可促進其生長。細菌生活所需的磷素和某些堿性物質(zhì)以中和所產(chǎn)生的亞硝酸和硝酸。重金屬——對反應(yīng)的抑制程度不一

Cu2+>Cd2+>Zn2+

Cu2+為

0.1mg/L就已產(chǎn)生明顯抑制（NO2—N的生產(chǎn)量為對照組的一半左右）當(dāng)達到1.0mg/L時，硝化作用幾乎完全停止

Zn2+

的抑制效果最弱，當(dāng)濃度達到0.5mg/L時抑制才較為明顯。4、脫氮作用（反硝化作用）（1）概念

在微生物作用下，硝酸鹽或亞硝酸鹽被還原為一氧化氮或氮氣的過程，為脫氮作用。異養(yǎng)和兼性菌，在缺氧條件下利用硝酸中的氧，氧化有機物，借以獲得能量：C6H12O6+4NO4-→6CO2+6H2O+2N2+能量自養(yǎng)菌則是利用硝酸鹽中的氧把硫氧化成硫酸，獲得能量同化二氧化碳：6KNO3+5S+2CaCO3→3K2SO4+2CaSO4+2CO2+3N2+能量水體中，脫氮菌約占細菌總數(shù)的5%左右?？蛇M行反硝化作用的厭氧和兼性菌主要有反硝化桿菌、熒光假單胞菌等自養(yǎng)型反硝化細菌如反硝化硫桿菌等。（2）影響脫氮作用的因素pH

以7～8為最適范圍，

pH<5，停止；NO3-、NO2-含量脫氮反應(yīng)速率隨-含量增加而增加；溶解氧

<0.15～0.5mg/L，脫氮反應(yīng)才能進行；（2）影響脫氮作用的因素有機物等脫氮反應(yīng)需要接受電子的基質(zhì)，環(huán)境工程上使用甲醇作為接受電子的基質(zhì)。重金屬對人工濕地脫氮作用影響的實驗證實，Cu2+、Cd2+、Zn2+三種離子對脫氮作用存在抑制，抑制程度：

Cd2+>Zn2+>Cu2+

據(jù)估計，每年進入生物圈的固定態(tài)氮有90%以上都經(jīng)脫氮作用而離開生物圈，以氣態(tài)氮形態(tài)回到大氣。氮在水中的轉(zhuǎn)化關(guān)系圖三、天然水中無機態(tài)氮與養(yǎng)殖生物的關(guān)系

1、有益的方面在適宜的濃度范圍內(nèi)，增加其含量，促進浮游植物生長，間接促進養(yǎng)殖生產(chǎn)。

2、有害的方面濃度過高，常導(dǎo)致疾病的爆發(fā)流行。無機態(tài)氮的危害1、對水質(zhì)的影響含量過高，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，誘發(fā)有害水華或赤潮，危害生態(tài)平衡，損害養(yǎng)殖生產(chǎn)。2、對養(yǎng)殖生物的危害影響動物的生長發(fā)育和變態(tài)，甚至對養(yǎng)殖生物具有毒害作用。（1）NH4+與NH3可通過生物表面滲入體內(nèi)；非離子氨與離子氨均具有毒性；毒性大小不同，非離子氨>離子氨；影響毒性大小的因素：pH、溶氧、硬度、濃度大小、生物種類、不同發(fā)育階段等非離子氨濃度A、0.01-0.02mg/L，水產(chǎn)動物會慢性中毒，抑制其生長；B、0.02-0.05mg/L，氨會和其它造成水產(chǎn)動物疾病的病因共同作用，加速其死亡；C、0.05-0.2mg/L，會破壞水產(chǎn)動物的皮、胃、腸道的粘膜，造成體表和內(nèi)部器官出血；D、0.2-0.5mg/L，水產(chǎn)動物則會因急性中毒而死亡。（2）氨：雖然氨對水生動物的毒性很大，卻是藻類的養(yǎng)分。關(guān)鍵是掌握其變化規(guī)律的基礎(chǔ)上，因勢利導(dǎo)，將有害的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成有用的東西。氨的來源：①含氮有機物的分解產(chǎn)品②含氮化合物的反硝化還原③水生動物的排泄物④無機氮肥的施用(尿素、碳銨、硫銨等)氨的毒性：與溫度、pH值成正比關(guān)系養(yǎng)殖蝦池要求控制在0.3mg/L以下，如超出0.5ppm，對蝦的攝食量會明顯減少，且伴隨有蝦體發(fā)紅、鰓絲發(fā)紅的現(xiàn)象出現(xiàn)。氨氮在池水有明顯的晝夜變化、垂直變化和水平變化，這與植物的光合作用，有機物的分解，動物的排泄有密切關(guān)系→（但蝦卻生活在底部）防止氨積累和對養(yǎng)殖蝦類的危害的措施：①換水②晴天中午開動增氧機攪水③維持良好的水色④使用底質(zhì)改良劑及微生物制劑（硝化細菌直接吸收）⑤調(diào)節(jié)適中的pH值。（2）NO2-—N養(yǎng)殖水域中的亞硝酸鹽是誘發(fā)水產(chǎn)動物暴發(fā)性疾病的重要環(huán)境因素。機理：亞硝酸鹽可將魚蝦蟹血液中的亞鐵血紅蛋白氧化成為高鐵血紅蛋白，從而抑制血液的載氧能力，造成生理缺氧。魚蝦某些新陳代謝功能失常，體力衰退，此時魚蝦很容易患病，很多情況出現(xiàn)大面積暴發(fā)疾病死亡。長期生活在含高濃度亞硝酸鹽水中的魚蝦蟹，會出現(xiàn)慢性中毒，此時魚蝦攝食量降低，鰓組織出現(xiàn)病變，呼吸困難，騷動不安。（3）NO3-—N高濃度條件下，也具有危害。3、防治方法（1）物理方法加注新水曝氣沸石粉麥飯石納米凈水材料（2）化學(xué)方法次氯酸鈉釋放新生態(tài)氧，具有氧化能力，將亞硝酸鹽氧化為無毒性的硝酸鹽氮。臭氧具有強的氧化能力，氧化亞硝酸鹽（3）生物學(xué)方法光合細菌諾卡氏菌屬浮游植物的大型綠藻、席藻、螺旋藻和小球藻大型水生植物的伊樂藻、輪葉黑藻固定化微生物技術(shù)吸附法：又叫載體結(jié)合法，是以微生物細胞自然附著力(物理吸附、離子結(jié)合)的方式，通過固定在載體表面和內(nèi)部形成的生物膜而發(fā)揮作用。包埋法：是指用高分子材料制成凝膠，將微生物包埋在其內(nèi)部的一種物理方法。微生物制劑微生物制劑作為生物強化技術(shù)的核心手段之一，是利用微生物間的互生關(guān)系、輔代謝等生理特性，將具有特定生物轉(zhuǎn)化能力的菌株經(jīng)過篩選、擴增、放大培養(yǎng)制成菌劑,投放到受污染的環(huán)境中，對污染物進行原位降解和轉(zhuǎn)化。人工濕地生態(tài)工程技術(shù)人工濕地生態(tài)工程技術(shù)是由人工建造和監(jiān)督控制,模擬自然濕地系統(tǒng)凈化污水能力的特點,利用生態(tài)系統(tǒng)中物理、化學(xué)和生物的三重協(xié)同作用,通過過濾、吸附、沉淀、離子交換、植物吸收和微生物分解等來實現(xiàn)對污水的高度凈化。六、池水氨氮、亞硝酸氮含量的調(diào)控1.嚴格投喂管理；2.維持良好的池塘水色；3.促進水池的混合對流；4.適量換水，并掌握合理的換水時間；5.提高池塘排污效率；6.施用適量的沸石粉；7.施用適量的光合細菌和芽孢桿菌等有益微生物制劑；8.保持池水中浮游動物種群數(shù)量的相對穩(wěn)定。四、天然水中無機氮的分布變化1、水平分布受生物活動、大陸徑流、水文狀況、沉積作用、人為活動等各種因素的影響，海洋中氮的水平分布通常表現(xiàn)為沿岸、河口水域的含量高于大洋，太平洋、印度洋高于大西洋。開闊大洋中高緯度海域高于低緯度海域。但有時因生物活動和水文條件的變化，在同一緯度上，也會出現(xiàn)較大的差異。四、天然水中無機氮的分布變化2、垂直分布大洋中：在大洋真光層，由于海洋浮游生物大量吸收無機氮，致使無機氮含量很低，有時甚至被消耗殆盡。被生物攝取的氮轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)含氮有機物。在微生物的參與下，生物新陳代謝過程的排泄物和死亡后的殘體在向深層沉降的過程中會有一部分重新轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)無機氮，釋放回水中。因而隨深度的增大，其含量逐漸增大，并在某一深度達到最大值，此后不再隨深度而變化。在不同的大洋深處，其硝酸鹽含量也有所差別，如印度洋＞太平洋＞大西洋。四、天然水中無機氮的分布變化2、垂直分布在河口、近岸地區(qū)，氮的垂直分布明顯受生物活動、底質(zhì)條件與水文狀況的影響。若上下層水體交換良好，垂直含量差異較??；在某些水體交換不良的封閉或半封閉海區(qū)，上下層海水難以對流混合，在200米以下因水體缺氧，硝化作用減弱，硝酸態(tài)氮含量下降，而氨態(tài)氮含量增加。在上升流海區(qū)，由于富含氮的深層水的涌升，該區(qū)無機氮的含量明顯增加?！裰参餇I養(yǎng)三要素之一●一切藻類必須的營養(yǎng)元素。雖藻類細胞內(nèi)磷的含量比氮低（N平均為1.77%～9.43%，P為0.08%～1.17%），但磷作為一種營養(yǎng)元素，對生物的作用絕不亞于氮第三節(jié)天然水中的磷●生物體內(nèi)，磷主要用于構(gòu)成（1）核糖核酸（DNA、RNA），其中含磷20%～30%；（2）核苷酸，如ATP、ADP、AMP；（3）磷脂；（4）某些纖維素、酶也需磷▲其中核糖核酸主要功能在于控制蛋白質(zhì)合成，而核苷酸則主要在能量儲存——氮是合成蛋白質(zhì)所必須的原料，磷是促進蛋白質(zhì)合成不可缺少的元素●自然界里磷化合物與氮化合物比較，其溶解性小，遷移性小，所以養(yǎng)殖水體內(nèi)磷的補給量和遷移速率往往滿足不了藻類需要，故磷常成為水體中藻類和其它水生植物的限制性營養(yǎng)元素●因此，有些資料水體營養(yǎng)類型，常以磷含量評價●一些水體初級生產(chǎn)力和磷含量明顯相關(guān)——中科院水生生物研究所對東湖多年調(diào)查，確定東湖藻類生物量與東湖湖水中正磷酸鹽濃度就存在明顯相關(guān)性Y=2.2888+4.6329XY——藻類生物量每年平均估算量（mg/L）X——正磷酸鹽實測濃度的平均值（mg/L）●藻類吸收各種營養(yǎng)元素，是按照一定的比例吸收的。既然在東湖藻類生物量與正磷酸鹽之間存在著這樣的相關(guān)性，這就說明，在東湖，元素磷就是第一位的限制性營養(yǎng)元素一、天然水體內(nèi)磷的存在形式●自然界絕大多數(shù)含磷化合物中，磷原子通過氧原子和別的原子或基團相聯(lián)結(jié)，而磷原子與氧原子通常組成一個很穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元（磷氧四面體），所以盡管磷有四種不同化合價+1、+3、+5、-3，然而在天然情況下，通常以+5價出現(xiàn)

●藻類吸收磷是以正磷酸鹽的形式，且以同一形態(tài)直接參與體內(nèi)物質(zhì)代謝，而無法經(jīng)過還原轉(zhuǎn)化磷存在形式與氮很不同。P在水體中形態(tài)和在生物體內(nèi)相同，所以磷的分類與N不同。依據(jù)磷的在不同的化合狀態(tài)、溶解沉積狀態(tài)間的變化及生物的吸收利用等進行劃分。（一）溶解態(tài)無機磷1、無機正磷酸鹽這種正磷酸鹽，可以幾種形式存在于水中，如H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-各形式磷占總正磷酸鹽比例決定于溶液pH，同時也與有關(guān)電解質(zhì)的存在密切相關(guān)（P126）2、無機縮聚磷酸鹽——從縮聚方式看分為兩大類●直鏈狀的多磷酸鹽，如焦磷酸鹽P2O74-、三聚磷酸鹽P3O105-●呈環(huán)狀的偏磷酸鹽天然水體內(nèi)縮聚形式磷酸鹽主要是直鏈狀，且非天然產(chǎn)物，主要來自人工合成洗滌劑的廢水——通常生活廢水中含這種化合物這類磷酸鹽很易水解成為可溶性正磷酸鹽，而被藻類吸收利用（二）溶解態(tài)有機磷化合物——主要是指一些低分子有機磷：如磷酸腺苷、ATP、ADP、AMP等，α-磷酸甘油酸以及磷脂。●這些低分子有機磷化合物主要來自水生生物的代謝廢物。（三）顆粒磷懸浮顆粒物——直徑大于0.45um的物質(zhì)。顆粒狀無機磷主要為：Ca10(PO4)6(OH)2、Ca3(PO4)2、FePO4等容度積極小的難溶性磷酸鹽。根據(jù)能否與酸性鉬酸鹽反應(yīng)，將水體中磷的化合物分為兩類：

活性磷化合物——凡能與酸性鉬酸鹽反應(yīng)的，包括磷酸鹽、部分溶解態(tài)的有機磷、吸附在懸浮物表面的磷酸鹽以及一部分在酸性中可以溶解的顆粒無機磷等，統(tǒng)稱為活性磷化合物。符號PO4-P

非活性磷化合物——除活性磷酸鹽外的不與酸性鉬酸鹽反應(yīng)的磷統(tǒng)稱為非活性磷化合物。有效磷與總磷有效磷：能被藻類直接吸收利用的磷。一般可把活性磷看成有效磷“無機縮聚磷酸鹽”和“低分子有機磷”，雖不能直接被藻類吸收利用，但可被相當(dāng)多藻類分泌的細胞外酶水解成為正磷酸鹽后再吸收利用總磷，包括水樣中各種形式的磷●和N不一樣，磷在水體內(nèi)由于生物因素（主要）和非生物因素綜合作用，有著具有一定特點的循環(huán)途徑●各形式的磷之間的循環(huán)交換速率和整個循環(huán)達成平衡所需要的時間，由于各種水體的具體條件不同而有差異（特別是循環(huán)達成平衡的時間差異更大）——這些具體條件是：生物量大小、粘土粒子的多少、溫度、水體營養(yǎng)條件、pH、O2等二、天然水中活性磷酸鹽的分布變化及影響因素碎屑生物量食草動物溶解磷2浮游植物60---------------------食草動物3.5細菌0.121.1溶解磷150.1細菌0.10.30.71.025碎屑生物量底棲生物700間隙水溶解磷3細菌0.10.20.1FePO4,AlPO4,Ca(PO4)6(OH)2粘土—硅酸鹽500000.40.11.4表水層深水層沉積物0.10.2湖泊中鱗的分布及遷移模式（Stummetal,1971）

◎P1281、磷循環(huán)的特點（1）循環(huán)形式與途徑簡單磷循環(huán)中，始終以磷氧四面體[PO4]3-基團在生物與非生物間交換由于不發(fā)生反應(yīng)機理較復(fù)雜、反應(yīng)速度較慢的氧化——還原反應(yīng)，故磷循環(huán)所需要時間較短在氣溫較高季節(jié)，水生生物（浮游植物）量大，施磷肥后不久，測得水體中可溶性磷增加不明顯或甚少（2）水體和沉積物中不同形式磷的豐度相差甚遠豐度最高：沉積物中無機磷A．難溶磷酸鹽。FePO4-、AlPO4、Ca10(PO4)6(OH)2（即羥基磷灰石）B．被粘土粒子吸附的磷。主要是離子選擇吸附：Ca2+、Al3+存在于粘土粒子上

這部分無機磷除極少量的有效化（可溶）后，能擴散到表水層為藻類利用外，絕大多數(shù)是無效的另一類是沉積物中有機磷貯于有機碎屑和底棲生物也只少量能礦化為有效磷后擴散到表水層為藻類利用其它形式的磷豐度則相對很少，其中尤以溶解狀態(tài)磷含量最少表水層藻類生物量大，吸收溶解磷快，故表水層溶解磷<深水層2.增磷作用水生生物的分泌與排泄。沉積物中有機磷化合物的礦化和無機難溶磷酸鹽的溶解。水源中補給而來。（1）來自水生生物的代謝廢物水生生物，均會分泌和排泄磷浮游植物主要是分泌出有機磷脂，（次要）水生動物排泄廢物中含較多磷。浮游動物排泄磷酸鹽常常是有效的重要的再生途徑。（P129）浮游動物排泄磷的速率隨自然條件、動物的活動以及索餌狀況的不同而變化。因此，生產(chǎn)中可通過控制不同食性魚類數(shù)量使水體中浮游植物和浮游動物量維持在適當(dāng)比例范圍內(nèi)。充分利用這部分P，同時也充分利用N、Si、C等營養(yǎng)元素（2）來自深水層及沉積物自然界里的磷遷移性小→決定了在水底底層沉積物內(nèi)含磷量>>溶解在水體內(nèi)的磷Stumm計算湖泊內(nèi)沉積物中的磷的豐度比表水層含磷量高600多倍沉積物有“磷酸鹽貯存庫”之稱盡管沉積物內(nèi)含如此豐富的磷，但若不施人為作用，就不能很好發(fā)揮作用沉積物中磷多為無效形式：與Ca2+、Fe3+、Al3+等結(jié)合為難溶的鹽類；為粘土顆粒所吸附；本來為難溶的有機態(tài)磷與藻類密集區(qū)距離遠：上述各形式磷即使一部分在一定條件轉(zhuǎn)為可溶性磷，但水體處停滯分層時，這部分溶解磷難達水體表層，所以生活在表層的藻類很難及時利用因此，底層沉積物究竟能為表層提供多少有效磷，以及提供的速率有多大，則決定于：①磷的無效形式的有效化②水—沉積物界面處磷酸鹽的交換過程③由深水層向表水層遷移①磷的無效形式的有效化A．含磷有機物的礦化和自然界各有機物礦化一樣，含磷有機物礦化也和微生物活動密切相關(guān)，特別是微生物體外磷酸酶活性高低關(guān)系更重要“磷酸酶”活性高低，主要與溫度、pH和DO有關(guān)→從pH和DO這兩個條件來看底質(zhì)層不利于有機磷化合物礦化增高pH，好氣條件則有利于有機態(tài)磷的礦化和交換解吸。B．難溶無機磷酸鹽的溶解這一類無機磷酸鹽的溶解，同樣離不開細菌的作用很多微生物都具溶解無機磷化合物的能力，但作用機制和有機磷化合物被微生物分解礦化完全不同。產(chǎn)酸促進溶解。降低pH，出現(xiàn)還原性條件則有利于難溶無機磷酸鹽的溶解。②水—沉積物界面處磷酸鹽的交換過程間隙水>上覆水時，通過擴散和擾動進入上覆水。③由深水層向表水層遷移水體的垂直對流（3）隨水源補給磷雨水：地表徑流水、生活污水、家畜糞便等（P131）3.耗磷作用生物作用（光合作用消耗磷，P130）化學(xué)因素物理因素

（1）化學(xué)沉淀作用通常受兩組金屬離子控制：Ca2+、Mg2+；Fe3+、Al3+①pH>7.5條件下，F(xiàn)e3+、Al3+通常已水解生成Al(OH)3和Fe(OH)3沉淀，游離的Fe3+、Al3+離子很少，PO43-

釋放；但水體中Ca2+、Mg2+在中性偏堿條件下不會發(fā)生水解，因而很容易與PO43-生成難溶磷酸鹽更有甚者，夏天光合作用旺盛，大量消耗水中的CO2，pH逐步↑。表層水則可析出CaCO3，與磷酸氫鹽作用生成羥基磷灰石：10CaCO3（固）+6HPO42-+2H2O=Ca10(PO4)6(OH)2（固）+10HCO3-所以夏天，光合作用強烈的魚池，沉水物體上會有一層白色析出物，則可能是幾種難溶鹽類的混合物②pH值<5時，F(xiàn)e3+、Al3+離子可能發(fā)生水解作用，但可與PO43-生成難溶的磷酸鹽；雖然Ca2+、Mg2+同樣不能發(fā)生水解作用，但其磷酸鹽在此pH值條件下溶解度更大（2）吸附固定當(dāng)6.5>pH>5時，粘土粒子對PO43-的吸附作用表現(xiàn)為最強天然水體和養(yǎng)殖水體的pH值范圍內(nèi)最容易發(fā)生Ca3(PO4)2↓4.磷的分布特點水體中磷的實際含量，是增磷作用與耗磷作用這對矛盾相互作用的結(jié)果不同季節(jié)增磷作用和耗磷作用強度差同一季節(jié)、同一水體在不同水層，增磷和耗磷情況有差異因而水體內(nèi)的磷表現(xiàn)出明顯的時空分布不均現(xiàn)象

藻類大量增殖的季節(jié)與水層，越可能發(fā)生缺磷，這就需據(jù)具體情況采取一定措施1.藻類吸收磷的特點●藻類吸收和利用磷，同樣也是酶促反應(yīng)，那么藻類對磷的正常吸收利用，也符合酶促動力學(xué)原理。然而，在非正常情況下，會表現(xiàn)出一些特異性三、合理施用磷肥的水化學(xué)要求（1）磷濃度足夠大時，主動吸收→被動吸收●這種吸收是靠生物膜內(nèi)外磷濃度差進行擴散來完成→這對于藻類起到“修養(yǎng)生息”的作用：擴散方式吸收，既使藻類獲得營養(yǎng)又不消耗自身能量（2）奢侈吸收現(xiàn)象●當(dāng)藻類細胞處于磷饑餓狀態(tài)時，也違背了一般的吸收規(guī)律——不進行光合作用情況下，也能吸收磷（通常情況下，植物吸收磷與光照有明顯的相關(guān)性），且吸收速度比正常狀況下大得多●這時吸收到細胞內(nèi)的磷以多聚磷酸鹽形式貯存。一旦環(huán)境中缺磷，又可供藻類生長繁殖所需2.施肥指標(biāo)●淡水浮游植物對有效磷的吸收，其未飽和常數(shù)KS在0.2~0.8μmol/L間，通常取平均值0.5μmol/L；[P]=3KS時藻類吸收磷可達理想速率——可得出[P]=3×0.5×31=46.5μg/L（有效磷濃度）●實際情況：我國高產(chǎn)水體PO43-含量大大超過這個理論值——譬如原武漢漢口漁場魚池里磷酸鹽含量最高時可達225μg/L；江蘇無錫市高產(chǎn)魚池中磷含量200μg/L以上●但作為一種指導(dǎo)全局生產(chǎn)的指標(biāo)，應(yīng)局限于各地具體情況，既符合養(yǎng)殖生產(chǎn)一般要求，又切實可行。所以擬訂：●魚池，魚類生長旺季，表層水中有效磷濃度≥50μg/L；大水面，≥30μg/L▲一方面，要使魚池磷的濃度提高較為容易，而大水面較難▲另一方面，為防止大水面富營養(yǎng)化及天然餌料過少兩種傾向，最好保持在30μg/L3.施用磷肥應(yīng)注意的事項（1）依施肥的目的不同而選用肥料不同①改良水質(zhì)，常稱“追肥”，選擇水溶性較好的：過磷酸鈣、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鉀等；時間一般魚類生長旺季，魚類越冬或攝食量不太大的季節(jié)不宜追肥。②

如為改良底質(zhì)，則選熱制磷肥：湯姆斯肥、鈣鎂磷肥、脫氟磷肥，這類肥料溶解性小，可以慢慢向水中釋放，同時常稍帶堿性，利于提高底質(zhì)pH，促進有機物分解礦化；時間一般冬季或早春魚池清整。（2）根據(jù)磷肥的性質(zhì)選擇施肥的方法與時機①大雨后或施放石灰后不宜馬上施磷肥②掛袋、掛簍的方式——使得可溶性磷在表水層停留時間延長（例水庫養(yǎng)珍珠）③與有機肥一起漚制④

N︰P為6~7︰1，實際2~3︰1第四節(jié)天然水中的硅和微量營養(yǎng)元素

一、天然水中的含硅化合物★硅藻都必需的大量營養(yǎng)元素，可占硅藻無機物干重的60%以上（按SiO2計）●多用于構(gòu)成細胞壁，也參與一系列代謝過程。缺硅硅藻細胞不能分裂，蛋白質(zhì)、DNA、RNA、葉綠素、葉黃素、類脂等物質(zhì)的合成都受損●硅藻是魚貝類良好的餌料，對魚產(chǎn)量有重要影響——養(yǎng)殖上與氮、磷并列合稱“三大營養(yǎng)元素”或“三大營養(yǎng)鹽”

●除硅藻外其它許多植物都需要硅

●硅在自然界的含量僅次于氧天然水體中硅可以溶解、膠體及懸濁狀態(tài)存在溶解的硅大多以正硅酸（Silicacid）及硅酸鹽（Silicate）存在●天然水pH值條件下，硅酸主要以分子態(tài)的H2SiO3（水合SiO2）和離子狀態(tài)存在：前者多成水合二氧化硅膠體；后者主要成鈉鹽●不溶性硅化合物主要存在于硅藻及其它生物體內(nèi)或殘骸中；巖石風(fēng)化產(chǎn)物和粘土懸浮物中也有一定量的硅●通常硅不會成為限制性元素，僅當(dāng)形成硅藻“水華”而表層硅補充不及時可能成為限制元素●天然水體中增補作用除水源補給外，主要來自含硅懸浮物的溶解：薄壁型硅藻死后沉降至躍溫層或稍下即可溶解釋放出有效硅；厚壁型硅藻死后往往沉至底層水或底質(zhì)中暫脫離循環(huán)，最后緩慢溶解釋放出有效硅●硅的消耗作用主要有—藻類和其它生物的吸收—與Al、Ca等離子反應(yīng)生成沉淀一、鐵（Iron,Fe）1.鐵的生理作用動物和植物不可缺少的微量營養(yǎng)元素，是葉綠素、血紅素中的重要組成部分，也是某些酶的重要成分，在生物氧化還原過程中起著重要作用。水中含鐵過多對生物不利。在培養(yǎng)條件下鐵超過1.4mg/L對浮游植物有抑制作用，超過2.9mg/L時大量藻類死亡。但在天然水中有時鐵超過5mg/L仍無毒害，這可能與其他離子的解毒作用有關(guān)，或測定時不僅測定了水中Fe離子還測定了膠體形態(tài)存在的鐵。第五節(jié)天然水中的微量營養(yǎng)元素

例：分別把對蝦蚤狀幼體（Ⅰ期）培養(yǎng)在含鐵量為0.40mg/L和無鐵海水中，在同樣條件下飼養(yǎng)兩天：含鐵海水中對蝦幼體大部分存活無鐵海水中的對蝦幼體則全部死亡含鐵過多的水有毒，對生物有很大危害

（1）海洋水體中鐵的濃度從大洋到近岸，含量增加。近岸海水0.05-10uM，大洋水0.05-2nM。垂直分布表層海水濃度低，深層海水濃度高與浮游植物濃度相關(guān)。2.鐵的濃度（2）地表淡水中鐵的濃度不同天然水體總鐵含量差別很大天然水中總鐵含量一般都在100g/L以下（P135），地下水的含鐵量常較高。松花江水系226ug/L;

洞庭湖水系97ug/L；地下水可高達每升數(shù)十、數(shù)百毫克原因：與水流經(jīng)地區(qū)所接觸的巖石土壤的鐵含量有關(guān)。富鐵水特點：地下水，pH較低、缺氧：Fe2+曝氣或添加到養(yǎng)魚池中的反應(yīng)

4Fe2++O2+10H2O4Fe(OH)3+8H+

富鐵水大量注入養(yǎng)魚池后引起的一系列后續(xù)過程:O2,pH,HCO3-,透明度，水色，活性磷富鐵水的危害富鐵地下水不能直接使用，需要去除。（1）接觸氧化過濾法以表層覆有一層二氧化錳的砂或沸石作為過濾材料。同時在水中添加氧、氯氣或高錳酸鉀等氧化劑，從而形成Fe(OH)3

而除去過量的鐵。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：用Cl2時：

Cl2+H2O→HCl+HClO2Fe(OH)2+HClO+H2O→2Fe(OH)3+HCl用KMnO4時：

3Fe(OH)2+KMnO4+2H2O→3Fe(OH)3+MnO2+KOH

鐵的去除（2）氧化凝集處理法以曝氣的形式，將鐵形成Fe(OH)3而沉淀的分離法。Fe(OH)3為膠狀體在水中懸浮，可添加明礬等凝集劑，將膠體的鐵凝劑并與Al(OH)3凝集沉淀一同分離。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

4Fe2++O2+10H2O4Fe(OH)3+8H+

降低水體的pH值，需要進行酸堿調(diào)整，pH=8。（3）臭氧法用臭氧進行氧化，形成凝集沉淀，過濾以去除鐵，一般臭氧1分鐘即有90%的去除率。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

Fe2++O3+2H+→2Fe3++2H2O+O2Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+

降低水體的pH值，需要進行酸堿調(diào)整，pH=8。（4）鐵細菌鐵細菌能將二價的鐵化合物氧化成為三價的鐵化合物而獲得能量，F(xiàn)e(OH)3

沉積在菌體表面或其分泌物中，這類細菌廣泛存在于自然界尤其是地下水中，只要水中含0.02mg/L的鐵即會繁殖，井水中往往有鐵銹狀物質(zhì)或紅褐色的粘片狀物質(zhì)，就是鐵細菌繁殖的緣故。美國科學(xué)家2009年4月１６日，在科學(xué)雜志上刊登了其研究成果。發(fā)現(xiàn)南極泰勒冰川下的一個湖泊中存在古老的微生物系統(tǒng)，該系統(tǒng)在沒有光合作用及外部營養(yǎng)源的情況下已經(jīng)延續(xù)了上百萬年。由于泰勒冰川有一個大斷面，該冰川下方一個湖泊的水一滴一滴地從斷面的冰隙中流淌出來，把附近的巖石和冰面染成了橙色?？蒲腥藛T通過分析這些流出的水發(fā)現(xiàn)，這個湖泊的平均溫度為零下１０攝氏度，但由于湖水的鹽濃度比普通海水高３倍至４倍，因此該湖不會結(jié)冰。此外，湖內(nèi)的硫、鐵含量也較高。科學(xué)家認為，生活在湖中的細菌將湖底的鐵元素合成為硫鐵化合物，并將其作為營養(yǎng)物質(zhì)?？赡苷沁@樣的湖水成分和細菌活動，使從泰勒冰川斷面流出的冰下湖水將附近染成了橙色。

（1）海水表層鐵的來源大氣氣溶膠干濕沉降的鐵輸入（開闊遠海）垂直混合和上升流輸入(開闊遠海）河流和底層沉積物輸入（沿海和大陸架）表層水中生物細胞鐵的循環(huán)利用（沿海和大陸架）3.鐵的來源（2）淡水湖泊中鐵的來源流域巖石土壤的分化侵蝕產(chǎn)物（P135）大氣沉降工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及城市生活廢水自然條件下，巖石和