光譜學(xué)的發(fā)展

光譜學(xué)的發(fā)展光譜學(xué)是光學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科，它研究各種物質(zhì)的光譜的產(chǎn)生及其同物質(zhì)之間相互作用。光譜是電磁輻射按照波長(zhǎng)的有序排列；根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件的不同，各個(gè)輻射波長(zhǎng)都具有各自的特征強(qiáng)度。通過光譜的研究，人們可以得到原子、分子等的能級(jí)結(jié)構(gòu)、能級(jí)壽命、電子的組態(tài)、分子的幾何形狀、化學(xué)鍵的性質(zhì)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等多方面物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識(shí)。光譜學(xué)的歷史應(yīng)從牛頓的色散實(shí)驗(yàn)開始，由于牛頓的精湛技術(shù)，使人們對(duì)白光的認(rèn)識(shí)和對(duì)顏色的認(rèn)識(shí)大大深入了。1752年，英國(guó)的梅耳維爾(ThomasMelvill,1726?1753)報(bào)告了他對(duì)多種物質(zhì)產(chǎn)生的火焰光譜進(jìn)行的研究，發(fā)現(xiàn)了包括納譜線在內(nèi)的一些譜線。19世紀(jì)初，赫歇爾(WilliamHerschel,1738?1822)和里特(JohannWilhelmRitter,1776?1810)先后發(fā)現(xiàn)了在人的視覺范圍之外的射線，即紅外線和紫外線。1814年夫瑯和費(fèi)(FraunhoferJosephvon,1787?1826)觀察到了光譜線；但是,光譜學(xué)技術(shù)并不僅是一種科學(xué)工具,在化學(xué)分析中它也提供了重要的定性與定量的分析方法。實(shí)用光譜學(xué)是由基爾霍夫與本生在19世紀(jì)60年代發(fā)展起來的；他們證明光譜學(xué)可以用作定性化學(xué)分析的新方法,還利用這種方法發(fā)現(xiàn)了幾種當(dāng)時(shí)還為人所不知的元素,并且證明了在太陽里存在著多種已知的元素。1、光譜線的最初觀察1752年，蘇格蘭人梅耳維爾(MelvillThomas)第一個(gè)觀察到發(fā)光氣體的光譜線。自從牛頓對(duì)光譜的研究以來,他的研究標(biāo)志著向前邁進(jìn)了第一步。梅耳維爾觀察了鉀堿、明礬、硝石和食鹽被連續(xù)地放進(jìn)酒精燈時(shí)所產(chǎn)生的光譜,并且發(fā)現(xiàn),當(dāng)明礬或鉀堿放進(jìn)酒精火焰中時(shí),發(fā)射出了數(shù)量不相同的各種光線,??并且從它到鄰近的較弱的顏色的光的過渡不是逐漸的而是直接的；這明亮的黃光就是“鈉線”。后來,倫敦的醫(yī)生沃拉斯頓在燭光火焰底部觀察到藍(lán)光的明亮光譜帶；1856年，圣安德魯斯的威廉?斯旺(SwanWilliam)又一次觀察到它，現(xiàn)在稱之為“斯旺光譜”(Swanspectrum)。1802年，沃拉斯頓首次觀察到太陽光譜中的7條暗線，其中最重要的5條光譜線被他認(rèn)為是光譜的純粹單色的自然界標(biāo)或分界線，他本來得到了開創(chuàng)重要的譜線研究的機(jī)會(huì)，但他未能準(zhǔn)確地解釋它。對(duì)于太陽暗線的第一個(gè)重要的研究者是夫瑯和費(fèi)，夫瑯和費(fèi)出生在巴伐利亞的施特勞賓(Straubing)，他是一個(gè)窮苦的裝玻璃工的兒子，幼年時(shí)就開始當(dāng)他父親的職業(yè)助手。由于他磨制玻璃的熟練技巧，他在貝內(nèi)迪克特博厄(Benedikt-beuem)村的烏茨希奈德(Utzschneider)光學(xué)研究所得到了一個(gè)職位。1818年，他成為這個(gè)研究所的所長(zhǎng)，后來這個(gè)研究所搬到了慕尼黑，夫瑯和費(fèi)成了慕尼黑科學(xué)院的成員和它的物理陳列館的保管人。夫瑯和費(fèi)開始并不知道沃拉斯頓的發(fā)現(xiàn)，在他的光學(xué)著作中，他把理論知識(shí)和實(shí)際技巧結(jié)合得非常好。特別是由于他的準(zhǔn)確計(jì)算各種透鏡的方法的發(fā)明，他把實(shí)用光學(xué)引向了一條全新的道路，并且他把消色差望遠(yuǎn)鏡提到了當(dāng)時(shí)意想不到的完善程度。在努力于測(cè)定玻璃對(duì)特殊顏色的折射率以便設(shè)計(jì)更為精密的消色差透鏡時(shí)，夫瑯和費(fèi)偶然地發(fā)現(xiàn)了一種燈光光譜的橙黃色的雙線，現(xiàn)在稱之為鈉線。在油燈和牛脂燈光中，事實(shí)上，在所有的火光中，他都看到這條精細(xì)的、明亮的雙線“精確地在同一地方出現(xiàn)，因此對(duì)于‘測(cè)定折射率'十分有用”。他把一束來自狹縫的光線照射在有相當(dāng)距離的放在經(jīng)緯望遠(yuǎn)鏡前面的最小偏差位置上的火石玻璃棱鏡上。夫瑯和費(fèi)進(jìn)一步利用太陽光。他說：“我希望在太陽光譜中找出是否有像油燈光譜中的類似明線，但是，我用望遠(yuǎn)鏡沒有發(fā)現(xiàn)這條明線，卻發(fā)現(xiàn)了大量的強(qiáng)的和微弱的豎直的線，然而，它們比起這光譜中其他部分更暗，有一些幾乎是全黑。”在檢驗(yàn)其他物質(zhì)如氫、酒精、硫磺時(shí)，他又一次發(fā)現(xiàn)了這條明線。自然，這肯定是由于鈉作為一種雜質(zhì)而存在其中，最微量的銷也會(huì)顯出它的譜線。夫瑯和費(fèi)還考察了星光的譜線，并且認(rèn)出了金星中的某些大陽譜線。他是第一個(gè)觀察光柵光譜的人，并最先用光柵測(cè)定了波長(zhǎng)。他的光柵線是0.04—0.6毫米粗。光柵線間隔從0.0528—0.6866毫米。他做了10個(gè)光柵并用每個(gè)光柵找出D線的波長(zhǎng)。結(jié)果是從0.0005882一0.0005897毫米的一排數(shù)值，其平均值為0.0005888毫米。如果我們注意到他的光柵是粗糙的，那么這個(gè)結(jié)果是相當(dāng)精確了。1823年的一篇論文包含有間隔各自為0.0033和0.0160毫米的兩個(gè)玻璃光柵的實(shí)驗(yàn)。夫瑯和費(fèi)1814年的論文沒有立即得到承認(rèn)，他的1821和1823年的論文也沒有得到認(rèn)可。物理學(xué)家們正在爭(zhēng)論光的發(fā)射說和波動(dòng)說?；瘜W(xué)家們的注意力正集中在道爾頓的原子論和貝爾托萊一普勞斯特(Berthollet—Proust)關(guān)于定比定律的爭(zhēng)論上。夫瑯和費(fèi)發(fā)表的新事實(shí)在近40年中未曾得到完滿的解釋。他自己又缺少打開太陽光譜“夫瑯和費(fèi)”線的神秘圖譜的鑰匙，他自己也不能明確肯定光譜線在化學(xué)分析中注定要起的那種作用。在夫瑯和費(fèi)以后，英國(guó)人首先作了研究。J.F.W.赫謝爾考察了幾種物質(zhì)的明線光譜，他講到，明線的顏色可用于檢測(cè)微量物質(zhì)，并于1827年在他的《論光》著作中接觸到了這個(gè)問題。惠斯通在1835年發(fā)表了一篇論通過金屬的電弧光譜的論文。一個(gè)富裕的市民塔耳波特表示相信，每一種物質(zhì)的光線，無論它的顏色如何，總是表明存在著一定的化學(xué)化合物。但是，在這些研究者中尚未有人得到這個(gè)問題的清晰的見解。例如，塔耳波特犯了在我們的實(shí)驗(yàn)中沒有經(jīng)驗(yàn)的學(xué)生們經(jīng)常犯的錯(cuò)誤：把某些明線光譜線視為真正的黑線光譜?！般~鹽的光譜帶有暗線，類似于太陽光譜。”基爾霍夫指出，英國(guó)的研究者沒有形成譜線嚴(yán)格地取決于火焰的特殊元素的概念Z①這樣，塔耳波特把D線歸之于硫磺和鈉鹽二者。布魯斯特爵士在1832年描述了通過有色玻璃和某些氣體的光線被吸收時(shí)所形成的黑線光譜。這些譜線像是太陽光譜。事實(shí)上，揮發(fā)的硝酸吸收了譜線，而液體是不吸收的，布魯斯特以此提出反對(duì)光的波動(dòng)說的論點(diǎn)；因?yàn)闅怏w跟較密的液體比較起來應(yīng)當(dāng)顯示出對(duì)以太運(yùn)動(dòng)的較小的阻抗。銷的明線和太陽的D黑線的嚴(yán)格相符是由國(guó)王學(xué)院的W.A.米勒和巴黎的佛科所確證的。佛科把顯出鈉線的太陽光和電光同時(shí)引進(jìn)了分光鏡中。當(dāng)時(shí)考慮到的是，夫瑯和費(fèi)線的產(chǎn)生可能是由于某種光線被太陽的大氣所吸收，但是，對(duì)這個(gè)解釋的正確性并沒有得到明確的結(jié)論。2、基爾霍夫?qū)μ柟庾V的解釋基爾霍夫出生在肯尼希斯堡(Konigsberg)，年青時(shí)曾在德國(guó)最優(yōu)秀的大學(xué)接受專門教育，1854年成為海德爾堡(Heidelberg)的常任教授，1875年以后當(dāng)了柏林的教授。他一生都在學(xué)術(shù)繁榮和志同道合的氣氛中度過，他豐富多彩的時(shí)期是他在海德爾堡當(dāng)教授的20年，在那里他跟偉大的化學(xué)家本生共同工作。1857年，本森第一次描述了“本森燈”。這個(gè)新燈為本森和基爾霍夫提供了一種具有相當(dāng)高溫的不發(fā)光的氣體火焰，在這火焰里化學(xué)物質(zhì)能被蒸發(fā)，從而能得到單純來自發(fā)光蒸氣的光譜。1859年10月，基爾霍夫來到德國(guó)著名的海德堡大學(xué)任教，并和杰出的化學(xué)家本生開始了有史以來最為幸運(yùn)的合作。他們對(duì)夫瑯和費(fèi)發(fā)現(xiàn)的太陽光譜中出現(xiàn)的吸收暗線進(jìn)行了分析研究，從而得出了著名的基爾霍夫定律?；鶢柣舴?qū)嶒?yàn)中作出結(jié)論：“一種帶色的火焰光譜包含了明亮的銳線，當(dāng)這些譜線的色光通過火焰時(shí)，這些帶顏色的光線被減弱到如此程度，以致只要在火焰后面放上足夠強(qiáng)的燈光時(shí)，暗線代替明線而出現(xiàn)，要不然就是在這燈光中不存在這些譜線”?！疤柟庾V的黑線不是由地球的大氣形成的，而是起因于在火焰中于相同地方產(chǎn)生明線的那些物質(zhì)在灼熱的太陽大氣中的存在”?；鶢柣舴驍喽ǎ谔柎髿庵写嬖谟锈c、鎂、銅、鋅、鋇、鎳元素。這兩位研究者提出了在科學(xué)上確立的關(guān)于光譜中的明線可以作為有關(guān)金屬存在的確實(shí)標(biāo)記的定律。用光譜發(fā)現(xiàn)了迪爾克海姆(Dhelm)的礦泉水中的兩種新金屬使這個(gè)結(jié)論倍加可信。從它們被認(rèn)知的藍(lán)線和紅線，這兩種新金屬被命名為“銫”和“銣”。基爾霍夫定律對(duì)自然科學(xué)的眾多分支都產(chǎn)生了重要的影響。人們利用這個(gè)定律所揭示的方法，可以探測(cè)出太陽、恒星以及其他不可接近的光源中某些元素的存在，為光譜分析開辟了一條嶄新的道路?；鶢柣舴?qū)Ψ颥樅唾M(fèi)線的解釋是劃時(shí)代的，亥姆霍茲說到：“事實(shí)上，它有一些最突出的最非凡的影響，它對(duì)自然科學(xué)的各個(gè)分支都有最高的重要性。幾乎沒有其他的發(fā)現(xiàn)像它那樣，喚起了人們的贊美和激勵(lì)了人們的想像力，因?yàn)樗芏床炷莻€(gè)對(duì)我們來說似乎永遠(yuǎn)是罩上了面紗的世界?！被鶢柣舴蚶眠@一方法發(fā)現(xiàn)，太陽大氣中含有地球上存在的多種元素。在此期間，他廢寢忘食地工作著，想尋找太陽上是否有金子存在。這引起了基爾霍夫財(cái)產(chǎn)經(jīng)管人的好奇，他對(duì)基爾霍夫的做法深惑不解。于是，他問基爾霍夫：“如果太陽上真有金了，你能把太陽上的金子取回來嗎？”基爾霍夫回答說：“現(xiàn)在不能。”于是，這位經(jīng)管人不無遺憾地說道：“如果不能把太陽上的金子拿下來，你頗費(fèi)苦心地研究它又有何用呢？”后來，由于基爾霍夫在天體光譜研究方面的杰出貢獻(xiàn)而榮獲了英國(guó)頒發(fā)的金質(zhì)科學(xué)獎(jiǎng)?wù)潞鸵还P英鎊。他把它們交給了這位經(jīng)管人后，便對(duì)他說：“你看，這不具己經(jīng)從太陽那里取回一些金子了嗎。”我們已講過，作為一個(gè)研究者，基爾霍夫的天才，不在于開創(chuàng)，而在于完成。這一點(diǎn)在他的關(guān)于光譜分析的著作中清楚地看出來了。在他之前，許多偉大人物已經(jīng)掌握了他的發(fā)現(xiàn)的線索。英國(guó)、法國(guó)和美國(guó)的科學(xué)家們?nèi)绱讼嘟氐玫搅嘶鶢柣舴虻慕Y(jié)論，以至于長(zhǎng)期以來存在著優(yōu)先權(quán)問題的爭(zhēng)論?！翱墒牵蠹叶伎吹搅艘恍〇|西，作了一些猜測(cè)，認(rèn)為（沒有基爾霍夫）有可能或者也許在那時(shí)也已經(jīng)知道它了。”但是，在打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)和得到確鑿的知識(shí)方面仍然是基爾霍夫的偉大功績(jī)。有一種關(guān)于優(yōu)先權(quán)的主張是傾向于劍橋的威廉?哈洛斯?w.A.米勒，人們?yōu)樗麪?zhēng)辯說：“他在將近16年前就預(yù)料到基爾霍夫的重要發(fā)現(xiàn)，即某些有色火焰對(duì)它們自己的色光是不透明的。”在基爾霍夫1859年的論文發(fā)表后不久，威廉?湯姆遜（即后來的開爾芬勛爵）提出了另一個(gè)主張，他傾向于優(yōu)先權(quán)應(yīng)屬于劍橋的彭布羅克學(xué)院的斯托克斯，他在基爾霍夫之前（大約在1849年），在一次談話過程中，這樣解釋了吸收線的形成：“鈉蒸氣由于它的分子結(jié)構(gòu)必定具有一種振動(dòng)的趨勢(shì)，其振動(dòng)的周期相當(dāng)于雙D線的可折射度。因此，鈉在光源中的存在肯定傾向于發(fā)出那種特性的光。另一方面，在光源周圍大氣里的鈉蒸氣有保留自己的強(qiáng)烈傾向，也就是說，有吸收來自恰好是該特性的光源的光并升高它自己的溫度的傾向。因此，在太陽周圍的大氣中肯定存在有鈉的蒸氣。這樣，根據(jù)力學(xué)的解釋提出，這蒸氣對(duì)那種特性的光特別不透明，當(dāng)那種光從太陽發(fā)射出來時(shí)，鈉蒸氣就不讓它穿過周圍大氣的較大距離?！彼雇锌怂箾]有從實(shí)驗(yàn)上確定鈉蒸氣是否具有預(yù)期的特殊吸收力，而他想起了法國(guó)的佛科所做的一個(gè)顯示這種吸收力的實(shí)驗(yàn)。他沒有把他發(fā)表的力學(xué)理論說得多么重要。然而，威廉?湯姆遜爵士添加了這樣的話：“多年以來，在我的定期講演中我提出了它，‘和它一道，我總是指出，太陽和恒星的化學(xué)應(yīng)當(dāng)是通過研究地上的物質(zhì)來研究的，這些地上的物質(zhì)在人工火焰的光譜中'發(fā)出的明線對(duì)應(yīng)于太陽和恒星光譜的黑線。”斯托克斯自己慷慨地發(fā)表了如下否認(rèn)優(yōu)先權(quán)的話：“我絕沒有要為我自己奪取基爾霍夫的卓越的發(fā)現(xiàn)的任何部分的優(yōu)先權(quán)的想法，并且不能不認(rèn)為，我的一些朋友在我的事情上是過分熱心了。”3、以后的光譜實(shí)驗(yàn)自從基爾霍夫和本森創(chuàng)立了光譜分析這門學(xué)科以來，科學(xué)家們?cè)τ谘a(bǔ)充理論細(xì)節(jié)，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法和擴(kuò)大我們的天體化學(xué)的知識(shí)。不久就明白了，在練習(xí)從他們給出的光譜中推導(dǎo)物體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能時(shí)一定要非常小心。混亂的現(xiàn)象是由那些多重光譜的出現(xiàn)而引起的。早在1862年，玻恩的普呂克爾指出，同一物質(zhì)在不同的溫度下會(huì)發(fā)出不同的光譜線。他和希托夫發(fā)現(xiàn)了氫、氮和硫的煙有兩種光譜，即一種弱的帶光譜和一種明線光譜。亞深工業(yè)學(xué)校的維爾內(nèi)在1868年研究了氫、氧、氮的光譜在普呂克爾管中受到不同壓力時(shí)的變化。對(duì)于氧，他觀察到在不同的壓力條件下有3種光譜。當(dāng)在密度較大的氣體中的時(shí)候，通過普呂克爾管放電的電阻也較大，溫度有可能更高。因此，維爾內(nèi)認(rèn)為，在普呂克爾管中氣體壓力隨溫度的改變而發(fā)生變化，并且光譜的變化是由于壓力和溫度二者的改變而引起的。埃施特勒姆反對(duì)維爾內(nèi)的這種見解，認(rèn)為當(dāng)溫度升高時(shí)可能產(chǎn)生一條新譜線和當(dāng)壓力增加時(shí)可能使譜線加寬，然而一種光譜決不會(huì)變成另一種全新特性的光譜。埃施特勒姆把維爾內(nèi)的一些結(jié)果歸因于在氣體中有雜質(zhì)存在。可是，更加廣泛的研究揭示出，光譜的變化不僅依賴于溫度和壓力的改變，而且還依賴于分子的結(jié)構(gòu)。密切利希、克利夫頓、羅斯科和洛克耶④研究了分子結(jié)構(gòu)的影響。洛克耶在1873年和1874年提出了這樣的見解，即每一種復(fù)合物都有像單一物一樣確定的光譜；線光譜是游離原子形成的，帶光譜是由分子或分子群形成的。洛克耶的理論受到埃施特勒姆的推崇，但是維爾內(nèi)反對(duì)它，維爾內(nèi)在1879年做了氮的光譜實(shí)驗(yàn)，證明在溫度逐漸變化時(shí)帶光譜逐漸地成為線光譜。他論證在解釋這個(gè)事實(shí)時(shí)不需要洛克耶的分子分解的理論。洛克耶觀察到了線光譜（例如鈣）隨著溫度升高的變化。于是他提出了大膽的理論：正如在帶光譜轉(zhuǎn)變?yōu)榫€光譜時(shí)可以以分子分解為原子來解釋它一樣，由于溫度的升高而發(fā)生的線光譜的變化也可以以原子被破裂為更基本的物質(zhì)來解釋，這樣就指出了化學(xué)元素本身的復(fù)合性質(zhì)。德國(guó)人凱瑟和榮格在1890年開始的一系列研究中表明，許多元素的光譜線的分布決不是像乍看起來那樣沒有規(guī)則。他們發(fā)現(xiàn)，在普通元素的光譜中有線系。有人一度設(shè)想過，在贏光譜中存在有不止一個(gè)系的光譜線表明氖是元素的混合物；但是，將這同樣的結(jié)果應(yīng)用到有六個(gè)線系的氧時(shí)，就導(dǎo)致了可通過推想得到的錯(cuò)誤結(jié)論，這個(gè)假說就被拋棄了。仍有疑問的是，增加壓力時(shí)譜線的寬度是否會(huì)增大。利文和杜瓦合作得到的理論是，連續(xù)光譜是在低壓下同樣氣體的光譜線變寬而形成的。1895年漢弗萊斯和莫勒在約翰?霍普金斯大學(xué)的實(shí)驗(yàn)室里做了重要的實(shí)驗(yàn)。朱厄爾注意到某些不符引導(dǎo)他們做了一些實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)金屬弧周圍的大氣壓力增加時(shí)，金屬弧的光譜中的措線明顯地朝向紅端移動(dòng)。這和多普勒效應(yīng)的區(qū)別在于每一種金屬和同一種金屬的不同光譜系的位移都是不同的。阿姆斯特丹大學(xué)的教授塞曼Zeeman)在1896年觀察到了另一個(gè)有趣的現(xiàn)象，它證明了光受磁化作用的影響。在1862年，法拉第考察了放在一個(gè)磁體兩極間的火焰的鈉線，但沒有看到任何效應(yīng)；塞曼利用現(xiàn)代裝置觀察到了這種變化。把一個(gè)電弧的光源插入一個(gè)含有鈉蒸氣的加熱管中，并把它放在電磁體的兩極之間。當(dāng)受到磁體作用時(shí)，就看到了稍微加寬的光譜線。芝加哥大學(xué)的邁克耳遜利用他的新的階梯分光鏡，表明現(xiàn)象還要復(fù)雜得多。例如，“當(dāng)在磁場(chǎng)中發(fā)出輻射時(shí)所有的光譜線都是三重的”。分光鏡開始被廣泛地應(yīng)用到天體的化學(xué)分析中，但它又有一種間接的應(yīng)用，而且它有希望變得同樣重要。望遠(yuǎn)鏡不能提供給我們星體朝向我們或離開我們運(yùn)動(dòng)的直接證據(jù)，而現(xiàn)在我們手里的分光鏡卻是檢驗(yàn)這種運(yùn)動(dòng)的工具。有關(guān)的原理是由出生在奧地利薩爾茨堡(Salzburg)的多普勒最先在聲學(xué)方面研究出來的。當(dāng)他正要移居美國(guó)時(shí)，他成了布拉格實(shí)業(yè)學(xué)校的數(shù)學(xué)教授。他在1842年的一篇論文中，提醒人們注意這樣的事實(shí)，發(fā)光體的顏色正如發(fā)聲體的聲調(diào)一樣，肯定隨著物體相對(duì)于觀察者的來去運(yùn)動(dòng)而變化。1845年，烏得勒支(Utrecht)的皇家氣象學(xué)院的院長(zhǎng)布依斯一巴洛特在火車旁試驗(yàn)，并驗(yàn)證了當(dāng)應(yīng)用于聲學(xué)時(shí)這個(gè)理論的正確性。當(dāng)火車飛奔而過車站時(shí)，人們聽到火車接近車站時(shí)的汽笛聲調(diào)比實(shí)際的更高，而在它離開車站時(shí)的聲調(diào)比實(shí)際的更低。多普勒認(rèn)為所有的恒星最可能是發(fā)白光，其中一些恒星有顏色是它們朝向我們或離開我們運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。正如布依斯．巴洛特指出的一樣，這個(gè)結(jié)論是錯(cuò)誤的。向我們靠近的星體將使整個(gè)光譜向紫外區(qū)方向稍微移動(dòng)一點(diǎn)，某些紅外光變?yōu)榭梢姷模承┳贤夤庾優(yōu)椴豢梢姷牧?。顏色不可能發(fā)生變化。但是在1848年，菲索指出，通過對(duì)光譜線的考察，這種移動(dòng)應(yīng)當(dāng)是可以覺察的。例如，如果將正在接近的星體的氫線跟實(shí)驗(yàn)室中氫管的那些譜線相比較，那么，前者是朝著紫外方向移動(dòng)，而后者是固定的。這個(gè)位移是如此微小，以致在設(shè)計(jì)出能精密測(cè)定這位移的儀器之前，過了許多年都沒有人發(fā)現(xiàn)它。英國(guó)的天文學(xué)家哈金斯爵士于1868年在這精密的工作方面作出了首創(chuàng)性的貢獻(xiàn)。1871年，波茨坦(POtsdam)的福格爾(184—1907)發(fā)現(xiàn)了由于太陽轉(zhuǎn)動(dòng)而引起的這種移動(dòng)效應(yīng)。以后多普勒原理被很成功地運(yùn)用到一些星體的運(yùn)動(dòng)上，并且被福格爾、哈佛的皮克林。利克天文臺(tái)的基勒(Keeler)等人應(yīng)用到發(fā)現(xiàn)雙星的工作上。以這種方法發(fā)現(xiàn)的某些雙星彼此靠得如此之近，以至于甚至用我們的最大分辨率的望遠(yuǎn)鏡觀察它們時(shí)，它們?nèi)燥@得像是單個(gè)的星一樣。1895年，基勒得到了土星的環(huán)系不是一個(gè)堅(jiān)實(shí)的整體的觀察證據(jù)，因?yàn)閮?nèi)亮環(huán)的內(nèi)邊每秒移動(dòng)12.!-2英里，而外環(huán)的外邊每秒僅移動(dòng)10英里。利克天文臺(tái)的W.W.坎貝爾借助于攝譜儀把多普勒原理應(yīng)用到視線方向的星體運(yùn)動(dòng)上，并且發(fā)現(xiàn)不同光譜類型的星體以不同的速度在空間中運(yùn)動(dòng)。這個(gè)結(jié)論被奧爾巴尼(Albany)的達(dá)德里天文臺(tái)的博斯、萊頓天文臺(tái)的卡普廷所證實(shí)。4、應(yīng)用光柵觀察太陽光譜有兩種得到光譜的方法：一種是用一個(gè)棱鏡或一組棱鏡；另一種是用光柵。基爾霍夫和本森用了前一種方法；夫瑯和費(fèi)和德雷拍在某種程度上應(yīng)用了后一種方法。托馬斯?楊概述了光柵(刻有條紋的面)的理論。在夫瑯和費(fèi)以后，波美拉尼亞的格賴夫斯瓦爾德(Greifswald)的光學(xué)儀器商諾貝爾特(1806一1881)對(duì)制造光柵的技術(shù)作了重要的改進(jìn)。他做了一個(gè)玻璃測(cè)微計(jì)，它用于測(cè)定顯微鏡的放大率，并且他為埃施特勒姆和馬斯卡爾特(1837一1908)提供光柵。烏普薩拉的物理學(xué)教授埃施特勒姆于1868年在他的《關(guān)于太陽光譜的研究》(RecherchessurieSpectreSolaire)中發(fā)表了一張長(zhǎng)期來被當(dāng)做標(biāo)準(zhǔn)的波長(zhǎng)表。所有的測(cè)量都有約17000或18000的誤差，這主要是由于他用作標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)度的米稍短了些。埃施特勒姆早在1872年就知道了這點(diǎn)，但他尚未作出必要的修改就與世長(zhǎng)辭了。由他的學(xué)生泰倫所作的修正發(fā)表于1885年。埃施特勒姆表示波長(zhǎng)的單位，即1X10-8厘米，被命名為“?！保⑶椰F(xiàn)在已被普遍接受。1907年，這個(gè)單位在巴黎舉行的國(guó)際太陽協(xié)會(huì)的會(huì)議上被重新定義為于15°C、760毫米汞柱大氣壓下紅鍋?zhàn)V線波長(zhǎng)的16438.4696。由此可見，這個(gè)譜線的波長(zhǎng)是單位波長(zhǎng)，也是米尺的天然標(biāo)準(zhǔn)。原來根據(jù)大宇宙的天然單位(地球象限的千萬分之一)定義的米現(xiàn)在以小宇宙的天然單位來定義。在這個(gè)例子中，證明小宇宙比大宇宙更穩(wěn)定。諾貝爾特的衍射光柵刻線方法被他作為一種職業(yè)秘密謹(jǐn)慎地保守起來。從他以后，美國(guó)做出了最好的光柵。約1863年，威廉學(xué)院的畢業(yè)生和律師L.R.盧瑟富德對(duì)于制造光柵很有興趣，他曾在他自己靠近紐約的私人天文臺(tái)里研究過天文學(xué)。在許多初步的試驗(yàn)以后，盧瑟富德制造了一種他自己設(shè)計(jì)的機(jī)器，并用一個(gè)小水磨帶動(dòng)它?！敖饎傘@頭在玻璃板上劃出許多平行線，玻璃板由一組在玻璃尖楔上作用的杠桿系統(tǒng)有規(guī)則地向前推動(dòng)，而這個(gè)玻璃尖楔又把玻璃板往橫的方向推動(dòng)?！本€和格子的間隔除了偶然地稍有變動(dòng)以外，確實(shí)是驚人的精確。根據(jù)哥倫比亞大學(xué)的魯?shù)碌囊庖姡?867年又建造了一架機(jī)器，這是用螺旋桿代替杠桿移動(dòng)玻璃板的。通過幾年的努力以后，他所制造的光柵遠(yuǎn)勝于諾貝爾特的光柵。在1875年或者更早一些，盧瑟富德為使光柵更便利地作分光鏡使用而把光柵鍍了銀，而后，為了節(jié)省大量的金剛鉆，他在鏡用合金上做了光柵。在1877年，這種刻線機(jī)擴(kuò)大了。那時(shí)，在美國(guó)海岸測(cè)量局工作的皮爾斯帶著盧瑟富德的最好的光柵又一次地動(dòng)手解決10年前埃施特勒姆遺留下來的波長(zhǎng)問題。在制造光柵方面，約翰?霍普金斯大學(xué)的羅蘭作了第二個(gè)改進(jìn)。他的注意力首先被馬薩諸塞的沃爾瑟姆(Waltham)地方的羅杰斯建造以機(jī)器來控制的刻線機(jī)所吸引。羅杰斯的目的是要產(chǎn)生很準(zhǔn)確的線，以便校正光學(xué)儀器以及精密地檢驗(yàn)顯微鏡的物鏡、他能在1毫米內(nèi)劃出多至4800條線。羅蘭為建造刻線機(jī)約花了一年的時(shí)間。精確的螺旋的制造是這項(xiàng)任務(wù)的最精細(xì)的部分。這過程是由在一個(gè)恒定倒轉(zhuǎn)的長(zhǎng)螺母中擰螺絲組成的。當(dāng)完成了這項(xiàng)工作時(shí)，雖然螺旋有九英寸長(zhǎng)，但沒有半個(gè)波長(zhǎng)的誤差。羅蘭發(fā)明了四面光柵，并且是在他的機(jī)器上做出來的。因此，準(zhǔn)直儀成為不必要的了。后來，在羅蘭的指導(dǎo)下造了第二和第三個(gè)機(jī)器，并且許多年來羅蘭的光柵是無與倫比的。他做了一個(gè)很大的《太陽光譜攝影圖》，全長(zhǎng)超過了35英尺。這是在1888年完成的。他制造了太陽光譜波長(zhǎng)表，發(fā)表于1895—1897年的瀝體物理學(xué)雜志》第1—6卷。這些波長(zhǎng)的相對(duì)值是十分令人滿意的，但是更近的時(shí)候，L.貝爾和其他人用邁克耳遜的干涉儀的方法仔細(xì)地測(cè)定了D1線的波長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)它需要有稍微的修正，因而在羅蘭表中的波長(zhǎng)的絕對(duì)值也必須作相應(yīng)的更改。羅蘭給出D］線的值是5896.156A；哈特曼在1909年給出這個(gè)值為5895.932A；邁克耳遜選擇了紅銅線代替q線作為標(biāo)準(zhǔn)參考線。5、在可見的太陽光譜前后作探索赫謝爾爵士首先證明，太陽光譜并非只限于從紅到紫的可見部分，他在1800年發(fā)現(xiàn)了太陽的紅外光。在連續(xù)的色譜上放上溫度計(jì)時(shí)，他發(fā)現(xiàn)了太陽光譜中熱的不平均分布，在紅端以下最熱。在他之前沒有一個(gè)人猜想過這樣的不均等性。這個(gè)老練的天文學(xué)家說：“在自然哲學(xué)方面，對(duì)于一般被認(rèn)為是理所當(dāng)然的東西加以懷疑有時(shí)是大有用處的；特別是懷疑一旦產(chǎn)生，則消除懷疑的辦法往往就隨之而來了?！彼v到太陽的熱是由服從反射定律和折射定律的“射線”引起的。楊在1807年的《講演》中說：“這個(gè)發(fā)現(xiàn)應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是自牛頓時(shí)代以來所作出的最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。”然而許多物理學(xué)家和教科書的作者們?cè)诎雮€(gè)多世紀(jì)以內(nèi)，也沒有看見赫謝爾所預(yù)言的事實(shí)，但是后來被梅隆尼更清楚地確立了。赫謝爾的觀點(diǎn)受到愛丁堡的萊斯利的攻擊，萊斯利是差示溫度計(jì)的發(fā)明者。這個(gè)能干而認(rèn)真的研究者，同一切追求真理的人一樣，也犯了錯(cuò)誤。他沒有看到輻射熱和光之間的類似性。他說：“那么，我們探討的熱質(zhì)流和冷質(zhì)流是什么呢？它既不是光，又跟以太無關(guān)，又不類似于真實(shí)的或者想像的磁流和電流。但是，為什么要求助于不可見的動(dòng)因呢？有就是有。它只不過是周圍的空氣而已。”這樣，赫謝爾的紅外區(qū)的熱效應(yīng)被他認(rèn)為是來自于光譜的可見光部分的空氣流。但是，萊斯利并沒有找到贊同他的人，因?yàn)榇骶S爵士已經(jīng)證明在部分真空處的輻射要比在正常壓力下的空氣中的大兩倍，而且李特(Ritter)和沃拉斯頓發(fā)現(xiàn)了紫外區(qū)不可見的化學(xué)射線。在1811年，一個(gè)年輕的法國(guó)人羅舍證明，在同類性質(zhì)的兩個(gè)相繼的光屏中，第二個(gè)屏吸熱的比率比第一個(gè)屏小，而且他還作出了輻射熱有不同類型的結(jié)論。赫謝爾早先就證明了“輻射熱有不同的可折射性”。但是直到梅隆尼開始他的研究之前，關(guān)于輻射熱的知識(shí)仍沒有顯著的進(jìn)展。梅隆尼早在童年時(shí)代就表現(xiàn)出對(duì)科學(xué)的熱愛。他“是一個(gè)天生的物理學(xué)家”，從學(xué)校畢業(yè)后就開始講授物理學(xué)。他在帕爾馬(Parma)大學(xué)教授了7年。政治上的風(fēng)波把他驅(qū)逐出意大利。在法國(guó)，他與阿拉哥成了好朋友。梅隆尼接受了汝拉(Jura)省的教授職務(wù)，但在1837年，他被允許回到他的祖國(guó)，1839年他在自己的祖國(guó)當(dāng)上了那不勒斯市(Naples)的藝術(shù)和貿(mào)易展覽館的館長(zhǎng)。梅隆尼在1850發(fā)表了一篇巨著《熱色，或者熱質(zhì)的顏色》(LaThermochrose,onlacolorationcalorifique),在這著作中收錄了他對(duì)輻射能的研究。在緒言中他講了他少年時(shí)熱愛自然的故事，以下的引文是其中的一部分：“我出生在帕爾馬，假日時(shí)，我習(xí)慣在黑夜之前到鄉(xiāng)下走走，并且睡得很早，以便在拂曉前起床。這時(shí)我經(jīng)常靜悄悄地蹈出了家門，并且跑步，心臟隨之劇烈地跳動(dòng)，一直跑到一個(gè)小山頂上，我經(jīng)常坐在那里，以便凝視著東方。”他告訴我們，他經(jīng)常在那里等候著初升的太陽并欣賞那壯麗的景色。他繼續(xù)講道：“再也沒有別的東西，像聯(lián)結(jié)生命現(xiàn)象和赤日明星的紐帶那樣深情地令我神往，而這赤日的光束伴隨著神秘的熱。”為了保證輻射熱研究的進(jìn)展，需要有更加精密的儀器來代替赫謝爾的溫度計(jì)。這樣的一種儀器稱為溫差放大器(theermomulighter)或溫差電堆(thermopile)，它是由佛羅倫薩的教授諾比利設(shè)計(jì)的，并由他和梅隆尼完成?；蚨嗷蛏倜鞔_地被赫謝爾、羅舍和其他人認(rèn)識(shí)到的結(jié)果之一是梅隆尼特別強(qiáng)調(diào)的，即輻射熱具有不同的種類，熱射線的多樣性正如可見光線的多樣性一樣。被梅隆尼用隱喻稱為熱的顏色的現(xiàn)象不是用眼睛來感知的，但能夠被檢測(cè)出來，正如光的顏色是以棱鏡的色散或以一些實(shí)驗(yàn)(在這些實(shí)驗(yàn)中某些顏色比別的顏色被吸收得更多)來檢測(cè)的。梅隆尼創(chuàng)造了“thermochrsse”一詞，意思是“熱色”。他幾乎達(dá)到了輻射熱和光是同一的認(rèn)識(shí)。他在1843年說道：“對(duì)視覺器官而言，光僅僅是一系列能被感知的熱的征狀，反之也一樣，不發(fā)亮的熱輻射可以證明是不可見的光輻射?！碧热暨@是正確的，則有光必定會(huì)有輻射熱，因而月光就應(yīng)當(dāng)顯示出熱效應(yīng)。他試做了這個(gè)實(shí)驗(yàn)，起初失敗了，但后來卻成功了。1846年在維蘇威山(MountVesuvius)上，他用了一個(gè)直徑為一米的多區(qū)域光帶透鏡，以及一個(gè)溫差電堆和一個(gè)電流計(jì)，從月光中成功地得到了微弱的熱的征狀。梅隆尼做了許多固體和液體吸收輻射熱的實(shí)驗(yàn)。他造了透熱性(diathermancs)一詞，對(duì)于輻射熱用這個(gè)詞和對(duì)于可見光用透明度(transparoncy)—詞具有同樣的意義。在他的實(shí)驗(yàn)中，讓由燈光或其他光源發(fā)出的輻射經(jīng)過空氣到溫差電堆，于是就看見了電流計(jì)的偏轉(zhuǎn)。其次，他把要檢驗(yàn)其透熱性的物質(zhì)(水、巖鹽、玻璃或冰)放在光線走向電堆的路徑上，然后觀測(cè)指針的偏轉(zhuǎn)。梅隆尼的實(shí)驗(yàn)似乎表明，巖鹽對(duì)于各種各樣的發(fā)熱射線是完全透明的——而現(xiàn)在知道這個(gè)結(jié)論需要有某些限制。冰和玻璃最能吸收這些射線。梅隆尼清楚地證明，不同的固體和液體具有不同的熱透射率，并且透熱性隨著熱源而改變(除了巖鹽以外)。玻璃傳送了39%的洛卡特利燈(Locatellilamp)的輻射，卻只傳送6％的鋼在400°C時(shí)的輻射。當(dāng)梅隆尼測(cè)量不同厚度的固體和液體的透熱性時(shí)，丁鋒爾對(duì)不同的氣體和蒸氣做了同樣的實(shí)驗(yàn)。丁鋒爾出生在愛爾蘭的卡洛(Carlow)附近。當(dāng)他約四歲時(shí)，他到了英格蘭并參加了曼徹斯特的鐵路工程師組織。1847年他接受了新成立的格林伍德(Greenwood)學(xué)院的數(shù)學(xué)和測(cè)量學(xué)講師的職務(wù)，在這個(gè)學(xué)院中是用實(shí)驗(yàn)來講授科學(xué)的。約一年以后，他到馬爾堡(Marburg)大學(xué)學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)、物理學(xué)和化學(xué)。最后的學(xué)習(xí)得到了本森的指導(dǎo)。他朝著物理學(xué)方面發(fā)展是因?yàn)槭艿搅丝酥Z布勞赫(1820—1895)的很大影響，克諾布勞赫曾驗(yàn)證并推廣了梅隆尼關(guān)于輻射能的工作。在1850年畢業(yè)以后，丁鋒爾到了柏林，并在馬格努斯實(shí)驗(yàn)室做了一年關(guān)于反磁性和磁一晶體作用的研究。在他回到英格蘭以后，于1853年在皇家研究院作了一次講演，這個(gè)講演“轟動(dòng)了聽眾”。他當(dāng)選為皇家研究院自然哲學(xué)的教授。這個(gè)職位通過托馬斯?楊、戴維爵士和法拉第的工作已聞名于世。以后，他除在瑞士的阿爾卑斯度假期間作自然現(xiàn)象的觀察以外，正是在這個(gè)學(xué)院的實(shí)驗(yàn)室中作了許多研究。他的最重要的創(chuàng)造性工作是在熱學(xué)領(lǐng)域之內(nèi)進(jìn)行的。他具有把困難問題通俗化的非凡才能。或許他對(duì)科學(xué)的最重大的服務(wù)是他的一些著作：《熱是運(yùn)動(dòng)的一種形式》、《關(guān)于光學(xué)的六次講演》(于1872一1873年在美國(guó)講述)、《水的形態(tài)》等等，這些都是通俗講演的范例。梅隆尼從他用熱電儀器做的一些實(shí)驗(yàn)作出結(jié)論：在18英尺或20英尺的距離內(nèi)，輻射熱被大氣所吸收后是完全感受不到的。丁鋒爾以更加精密的儀器證實(shí)了這個(gè)結(jié)論：就熱射線而言，干燥的空氣實(shí)際上等同于真空。一般說來，單一的氣體吸收輻射熱量是難以察覺的。但是，丁鋒爾發(fā)現(xiàn)，它跟混合氣體不同；混合氣體的吸收部分直接隨它們的分子的復(fù)雜性而改變。這樣，在一個(gè)分子里有15個(gè)原子的乙醚的蒸氣吸收了相當(dāng)于相等體積的最大密度的二硫化碳蒸氣(僅有3個(gè)原子組成的分子)所吸收的輻射熱的100倍。丁鋒爾發(fā)現(xiàn)，輻射率和吸收率剛好是同一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，氧、氫和氮不產(chǎn)生輻射熱，而氨會(huì)顯示出決定性影響。柏林的馬格努斯研究了同樣的課題，而且除了水蒸氣的情形以外，兩個(gè)研究者的結(jié)果非常相近。馬格努斯發(fā)現(xiàn)，水蒸氣有一點(diǎn)點(diǎn)作用或者根本沒有作用；丁鋒爾發(fā)現(xiàn)，水蒸氣對(duì)于低折射性的熱射線有相當(dāng)大的作用。這是氣象學(xué)中的一個(gè)重要問題。這個(gè)爭(zhēng)論一直持續(xù)了許多年。但是，1881年丁鋒爾發(fā)表了一篇論文，它最終證明他的見解是正確的。那時(shí)候，A.G.貝爾通過落到密封在長(zhǎng)頸玻璃瓶?jī)?nèi)固體上的斷續(xù)光束的作用得到了悅耳的聲音。用一根聽管插進(jìn)玻璃瓶?jī)?nèi)讓聲音傳播到耳朵中。當(dāng)光線落到聽管物質(zhì)上時(shí)，它就膨脹了，一個(gè)空氣的脈沖就被排出。當(dāng)光線被切斷時(shí)，發(fā)生了相反的效應(yīng)。這樣一來，就產(chǎn)生了聲音。貝爾在皇家研究院的實(shí)驗(yàn)室將這些實(shí)驗(yàn)的一部分表演給丁鋒爾看，由此，丁鋒爾做了充有不同氣體的長(zhǎng)頸玻璃瓶實(shí)驗(yàn)。他說：當(dāng)長(zhǎng)頸玻璃瓶含有潮濕空氣時(shí)射人繼續(xù)光束，“我聽到了由水蒸氣產(chǎn)生的強(qiáng)大的悅耳的聲音。我把玻璃瓶放進(jìn)冷水中使它的溫度從90°C降到10°C,滿以為這聲音在這溫度下會(huì)消失，但是??這聲音仍是既清楚又響亮。三個(gè)充滿普通空氣的空玻璃瓶被放到結(jié)冰的混合物中。當(dāng)斷續(xù)光束急速地落到它里面時(shí)，其聲音要比在干燥空氣中所產(chǎn)生的要大得多”。這樣一來，證明了水蒸氣有吸收作用，爭(zhēng)論最后結(jié)束了。萊斯利、梅隆尼和丁鋒爾指出了一個(gè)廣泛流行的關(guān)于顏色對(duì)吸收影響的錯(cuò)誤觀點(diǎn)。富蘭克林將各種顏色的布料放在雪上并讓太陽光照曬它們。這些布不同程度的吸收了太陽光，并在雪上以不同深度下沉。因此，富蘭克林?jǐn)喽?，黑色吸收最好，白色吸收最差。然而，這個(gè)概括需要加以限制。如果太陽或其他發(fā)光體所發(fā)出的輻射只包含可見光，那么，問題將會(huì)更簡(jiǎn)單些。但是，不可見光線產(chǎn)生的效應(yīng)經(jīng)常剛好與富蘭克林的理論得出的預(yù)計(jì)完全相反。丁鋒爾用明礬（一種白粉末）涂在精密水銀溫度計(jì)的玻璃泡上，用碘（一種黑色粉末）涂在第二個(gè)溫度計(jì)的玻璃泡上，涂上明礬的溫度計(jì)的溫度將上升為另一個(gè)溫度計(jì)的溫度的兩倍——明礬比碘更容易吸收熱。丁鋒爾說：“穿在人身上的衣服的輻射完全不是人們時(shí)常設(shè)想的那樣取決于它們的顏色。動(dòng)物皮毛的顏色同樣不會(huì)影響輻射。這些就是萊斯利和梅隆尼對(duì)于不可見的熱所得到的結(jié)論?！?、光譜研究：夫瑯和費(fèi)、基爾霍夫光的波動(dòng)說被確立以后，物理光學(xué)中最突出的成就是對(duì)光譜的研究。牛頓的棱鏡已將太陽光分解成各種不同顏色的光線，他將之解釋成不同光線具有不同的折射率引起的。現(xiàn)在人們又認(rèn)識(shí)到不同的顏色其實(shí)對(duì)應(yīng)于光的不同波長(zhǎng)，不同波長(zhǎng)的光的連續(xù)排列構(gòu)成了所謂光譜。事實(shí)上，所有的自然光都可以通過棱鏡展示自己的光譜。18世紀(jì)，有人即已注意到各種化學(xué)物質(zhì)在燃燒時(shí)發(fā)出的光彼此不同，后來又發(fā)現(xiàn)不同物質(zhì)所發(fā)出的光的光譜各有顯著的特征。1814年，德國(guó)物理學(xué)家夫瑯