分析化學-絡合滴定法

1第6章絡合滴定法6.1分析化學中常用的絡合物6.2絡合物的平衡常數(shù)6.3副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡合滴定法的基本原理6.5絡合滴定與分別滴定判別式6.6絡合滴定中酸度的控制6.7提高絡合滴定選擇性的途徑6.8絡合滴定方式及其應用2本章學習要點:了解各種絡合平衡常數(shù)及其相互之間的關系；掌握絡合平衡體系中各組分濃度的計算方法；了解EDTA的性質及其與金屬離子形成絡合物的能力與特點；3掌握影響EDTA絡合平衡的主要因素，并學會各類副反應系數(shù)的求算方法；

掌握EDTA絡合滴定曲線的繪制和影響絡合滴定突躍大小的因素；了解金屬指示劑的作用原理及選擇金屬指示劑的方法；熟悉EDTA的滴定方式和如何提高絡合滴定的選擇性。46.1

分析化學中常用的絡合物一、絡合滴定法定義

以形成絡合反應為基礎的滴定分析方法。二、配位體的分類1.根據配體的配位原子個數(shù)A.單基配（位）體；B.雙基配（位）體；C.多基配（位）體；5

大多為單基配（位）體，形成簡單配位化合物，例如:NH3,CN-,

I-

等。

一個有機配位體分子中，通常含有兩個或兩個以上的配位原子，即為雙基或多基配位體，與金屬離子形成螯合物。2.根據配體的化學屬性A.無機配（位）體B.有機配位體（螯合劑）6A：“OO”型B：“NN”型C：“NO”型D：含S螯合劑基團的有機化合物，基團中有氨氮和羧氧共3個配位原子。最典型的為氨羧類有機配體，即分子中含有：重要的有機配體類別包括：7MLML,ML2,ML3,···,MLn絡合比通常>1；各級絡合物穩(wěn)定常數(shù)相差不大，因此，在相同條件下，不同配比的絡合物共存；絡合物的穩(wěn)定性通常不高；配位體的選擇性不好。1.簡單絡合物三、簡單絡合物和螯合物配合物中心金屬離子+單基配位體特點:8

主要用于滴定分析中作掩蔽劑、輔助絡合劑、顯色劑等。用于滴定分析中的僅有汞量法、氰量法。

以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2作滴定劑，二苯胺基脲作指示劑，可用于滴定Cl-

，SCN-。終點：

Hg2++

指示劑藍紫色A.汞量法：用途：9B.氰量法：

若要滴定CN-，可以AgNO3溶液為滴定劑，過量的Ag+與絡合物生成白色沉淀，指示終點。2.螯合物中心金屬離子+雙基多基配位體螯合物以KCN作滴定劑，用于滴定Ag+，Ni2+。以AgI作指示劑，滴定到終點時沉淀消失。10三元環(huán)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)

每個配體分子中含有兩個或兩個以上的配位原子，因而每個配體與中心離子有兩個或多個結合點，配體分子像鉗子一樣鉗住金屬原子，稱之為螯合物。

根據配位原子間間隔原子數(shù)目的不同，形成不同的環(huán)狀結構。MMMM11

EthyleneDiamineTetraAceticacidEDTA通常以雙偶極離子形式存在于溶液中乙二胺四乙酸(H4Y)四、乙二胺四乙酸及其絡合物1.分子結構與物理性質12

簡稱EDTA或EDTA酸，白色無水粉末，不吸潮，難溶于水（22℃，0.2g/100mL水），也難溶于酸或有機溶劑，易溶于氨或氫氧化鈉。

通常將其制備為鈉鹽，即乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y·H2O)，白色結晶粉末，溶解度大大增加,(22℃,11g/100mL水)，飽和溶液濃度0.3molL-1。13

當EDTA溶于強酸時，兩個羧基可以再結合兩個質子，形成H6Y2+，相當于六元弱酸，有六級解離平衡。

2.EDTA的解離平衡14以形成反應與質子化常數(shù)表示如下：15EDTA:-pH圖

(p.170)H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-在任何水溶液中，EDTA總是以H6Y2+，H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-等7種形式存在，具體每種存在形式的分布分數(shù)與溶液pH有關。16

一般： pH<1，H6Y2+

pH:3~6,H2Y2-

pH>10，Y4-

配制EDTA溶液所用為Na2H2Y·H2O，主要存在形式為Na2H2Y·H2O，其溶液pH為：173.EDTA與金屬離子形成螯合物的特點（1）EDTA與金屬離子一般形成五個五元環(huán)的絡合物；例如：Ca-EDTA螯合物的立體構型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO182.絡合比大多為1:1（配位數(shù)為6），只有極少

數(shù)高價金屬離子可與EDTA形成2:1絡合物。絡合反應通式可寫為：3.所形成的絡合物大多數(shù)帶有電荷，顯極性，因而易溶于水。M：+1，+2，+3；Y：-4194.EDTA絡合能力極強，能與幾乎所有金屬離子絡合(106種元素，有76種可直接或間接滴定);三價：logK>20,K穩(wěn)>1020二價：logK

：15~20,K穩(wěn)：1015~1020一價（非堿金屬）：logK：8~105.與金屬離子形成的絡合物的穩(wěn)定性高;（p393表9）一般：20某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Fe3+25.1Bi3+27.9Th4+23.2ZrO2+29.9216.與無色金屬離子通常形成無色絡合物，而與

有色金屬離子形成顏色更深的絡合物金屬離子水合離子顏色EDTA絡合物顏色Mn2+肉紅紫紅Cr3+灰綠深紫Fe3+淺黃黃Cu2+藍色深藍Co2+粉紅紫紅Ni2+翠綠藍色227.在高酸度下，EDTA可與金屬離子形成酸式絡合物在高堿度下，EDTA可與金屬離子形成堿式絡合物但通常不穩(wěn)定，不影響計量關系，可忽略不計。如CaHY-,Al(OH)Y2-,Cr(OH)Y2-等。236.2絡合物的平衡常數(shù)一、絡合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）1.對于1:1型絡合物第一級逐級穩(wěn)定常數(shù)2.對于1:n型絡合物（1）逐級形成常數(shù)24第n級逐級穩(wěn)定常數(shù)······························第二級逐級穩(wěn)定常數(shù)25第一級積累穩(wěn)定常數(shù)(2)積累穩(wěn)定常數(shù)第二級積累穩(wěn)定常數(shù)····································n

絡合物總穩(wěn)定常數(shù)26

形成絡合物ML，ML2，ML3，······，MLn

對于絡合比為1:n的絡合平衡體系，在絡合平衡中，游離絡合劑濃度對絡合物各級存在形式的分布產生影響。

設金屬離子M，總濃度為cM，未被絡合的游離濃度為[M]；

配位體L，總濃度為cL，未被絡合的游離濃度為[L]二、絡合平衡體系中各級絡合物的分布27····································28

根據分布分數(shù)δ定義：MBE：29同理：·································

可見，δ僅與絡合平衡體系中游離配體濃度[L]有關，與金屬離子總濃度無關。(教材p.174例1)30

MBE：代入表達式得到：三、平均配位數(shù)（生成函數(shù)）

AverageCoordinationNumber(orGeneratingFunction)定義：與中心金屬離子配位的配體平均個數(shù)。

設金屬離子M，總濃度為cM，配位體L，總濃度為cL，達到絡合平衡后，配體的平衡濃度為[L]，則：3132

而把除主反應之外，溶液中共存的其他組分（分子、離子）對主反應組分（M、Y、MY）的影響，通稱絡合副反應。6.3副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一、絡合主反應和副反應1.定義：金屬離子與配位體（EDTA）之間的反應稱絡合主反應。332.能引起絡合副反應的溶液組分H+

或OH-；溶液中共存的其他金屬離子；溶液中共存的其他絡合劑（緩沖溶液、輔助絡合劑、掩蔽劑等）343.絡合副反應對主反應的影響情況分析MHYMOHYM(OH)MLHYNY水解效應絡合效應酸效應共存離子效應酸式絡合物效應堿式絡合物效應副反應…M(OH)2ML2H2Y……M(OH)nMLnH6Y主反應不利于主反應的進行有利于主反應的進行35

在沒有副反應時，M+Y=MY，可以用來衡量絡合反應的完成情況（K穩(wěn)越大，絡合反應越完全，表示形成絡合物的濃度越大，未參加主反應的M或Y的濃度越?。?/p>

當然，上述副反應并不一定同時都存在，可能在一定條件下，可能以一種或幾種存在為主。36

當考慮絡合副反應時，未參加主反應的金屬離子M不全部以游離形式（即M）存在，而是以M、ML、ML2、······、M(OH)······等形式存在，用[M]表示未參加主反應的金屬離子總濃度。則：

同理，存在副反應時，未參加主反應的EDTA總濃度[Y]為：37生成絡合物的總濃度[MY]為：或顯然，當存在絡合副反應時，用:來表示絡合反應的完全程度已不再合適，而應該采用：表示絡合反應完全程度。38無副反應時:有副反應時:(可從有關手冊查得)(條件常數(shù)，待求)要利用KMY來求算,就要找到：的關系。392.絡合劑EDTA的副反應與副反應系數(shù)+H+HY、H2Y、······、H6Y二、副反應系數(shù)(Sidereactioncoefficient)1.定義：

未參加絡合主反應的金屬離子或EDTA總濃度與平衡濃度的比例，稱為副反應系數(shù)。（1）酸效應：40定義：酸效應系數(shù)指由于酸效應的存在，未參加主反應的絡合劑總濃度是游離絡合劑濃度的倍數(shù)。a.

定義：由于H+的存在，使EDTA參加主反應能力下降的現(xiàn)象，稱為酸效應（pH效應，質子化效應）無酸效應時：有酸效應時：酸效應的副反應系數(shù)b.酸效應系數(shù)41對于EDTA，引入累積質子化常數(shù)：42

同理可知：4344

由此可見，[H+]越大，pH越低，越大，EDTA的酸效應越嚴重。的獲?。翰楸?0(p.394-p.395)從酸效應曲線近似獲得（p.179圖6-6）直接計算456-646

a.定義：由于滴定體系中共存的其他金屬離子的存在，使絡合劑參加主反應能力下降的現(xiàn)象，稱共存離子效應b.共存離子效應系數(shù)（2）共存離子效應47

若共存多種金屬離子N1、N2、N3、······、Nn，類似可得到：48（3）絡合劑的總副反應系數(shù)

當同時考慮EDTA的酸效應和共存離子效應時，未被絡合的EDTA總濃度為：則：49教材p.179-180例5、6例5在pH=6.0的溶液中,含有濃度均為0.010mol?L-1的EDTA,Zn2+及Ca2+,計算αY(Ca)和αY。例6在pH=1.5的溶液中,含有濃度均為0.010mol?L-1的EDTA,Fe3+及Ca2+,計算αY(Ca)和αY

。503.金屬離子M的副反應及副反應系數(shù)（1）絡合效應與絡合效應系數(shù)A絡合效應：由于滴定體系中其他絡合劑（緩沖溶液、輔助絡合劑、掩蔽劑等）的存在，使金屬離子參加主反應能力下降的現(xiàn)象，稱絡合效應。51

B.絡合效應系數(shù)

αM(L)M無副反應：未被絡合部分全部以游離形式存在；M有副反應：未被絡合部分以M、ML、ML2等形式存在；……52

指由于絡合效應的存在，未參加主反應的金屬離子總濃度[M]是游離金屬離子濃度的倍數(shù)。絡合效應系數(shù)αM(L)αM(L)越大，金屬離子的絡合效應越嚴重。53

羥基絡合物甚至氫氧化物沉淀水解效應系數(shù)：（2）水解效應與水解效應系數(shù)

當?shù)味ǖ乃岫绕?，被測金屬離子可能發(fā)生水解，產生水解效應。54

不過，由于水解效應通常很弱，可不考慮。（3）金屬離子的總副反應系數(shù)

水解效應系數(shù)由于i值缺乏，通常難以計算，教材p.396表12提供了部分數(shù)據。

若不考慮水解效應，只考慮溶液中存在兩種其他絡合劑（L和A）存在，同時與金屬離子發(fā)生副反應。55……56

若溶液中同時存在L1，L2，······，Ln等多種絡合劑，與金屬離子發(fā)生副反應，同理可得：57當溶液酸度較高時:（酸式絡合物）當溶液酸度較低時:（堿式絡合物）4.絡合物的副反應及副反應系數(shù)αMY58形成堿式絡合物時的副反應系數(shù)αMY(OH)

：形成酸式絡合物時的副反應系數(shù)αMY(H)：

由于酸式或堿式絡合物一般不穩(wěn)定，在多數(shù)計算中可忽略不考慮。59

當有副反應發(fā)生時:未參加絡合主反應的金屬離子濃度為[M]未參加絡合主反應的EDTA濃度為[Y]生成絡合物MY的濃度為[MY]三、條件穩(wěn)定常數(shù)1.定義：60

表示在一定條件下，絡合物的實際穩(wěn)定程度，稱之為絡合物的條件穩(wěn)定常數(shù)。相應地：稱為絡合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)。612.絕對穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)的關系根據前述關于副反應系數(shù)的定義，可知：62當忽略MY的副反應后：(由于，所以

)所以：63四、金屬離子緩沖溶液3.條件穩(wěn)定常數(shù)的意義：

表示在特定條件下，某絡合物的實際穩(wěn)定程度，它與溶液中存在的酸效應、共存離子效應、絡合效應等因素有關，是處理絡合平衡的重要常數(shù)。

加入少量金屬離子或絡合劑到絡合平衡體系，不會引起pM值顯著變化。6465

6.4EDTA絡合滴定法的基本原理6.4.1絡合滴定曲線比較酸堿反應絡合反應配體提供電子對：堿中心金屬離子接受電子對：酸絡合反應是廣義的酸堿反應凡是能給出電子對的物質堿凡是能接受電子對的物質酸66

與酸堿滴定過程中，隨著滴定劑的加入，溶液pH發(fā)生變化類比可知：在EDTA絡合滴定中，隨著滴定劑EDTA的加入，溶液中金屬離子的濃度不斷發(fā)生變化，可用pM值表示。1.絡合滴定滴定曲線方程：

設滴定金屬離子為M，起始濃度cMmol?L-1，體積為VMmL;

滴定劑EDTA，起始濃度cYmol?L-1，滴定過程瞬時體積為VYmL。67則滴定分數(shù)定義為：若定義濃度比：則：滴定過程MBE：68得到：將代入MBE：(1)(2)根據：代入(2)式得：69整理得：(3)(4)將（4）代入得：(5)70將（5）代入得：解方程得：左邊變量

a右邊變量[M]71在一定條件下，

均為定值，所以：為一一對應關系，對于指定的a，即可求出相應的[M]（pM）2.滴定曲線

以pM為縱坐標，以滴定分數(shù)a或EDTA加入體積為橫坐標，可以得到與酸堿滴定類似的曲線。72圖6-9不同濃度EDTA與M的滴定曲線（p.187)73

在化學計量點之前或之后，溶液中金屬離子濃度（pM）變化值小，而在化學計量點附近，溶液中金屬離子濃度（pMsp）發(fā)生突變。3.絡合滴定體系計算

設被滴定金屬離子起始濃度為cM，以計量點體積表示的起始濃度為74

計量點時未被絡合的EDTA總濃度為顯然，計量點時MBE為：考慮到通常絡合反應非常完全設計量點時未被絡合的金屬離子總濃度為代入：75即：得到：76例11在pH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]為0.20mol?L-1，以2.0×10-2

mol?L-1EDTA溶液滴定2.0×10-2mol?L-1

Cu2+,計算化學計量點時的pCusp。如被滴定的是2.0×10-2mol?L-1Mg2+，化學計量點時的pMgsp又是多少。（p.188例題）解化學計量點時，77pH=10時，Cu(OH)=101.7<<Cu(NH3)=109.36，所以Cu(OH)可以忽略。又在pH=10時，lgY(H)=0.45，故

滴定Mg2+時，由于Mg2+不形成氨絡合物，形成氫氧基絡合物的傾向亦很小，故lgMg=0。因此78二、影響絡合滴定曲線突躍大小的因素金屬離子濃度一定時，絡合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，則滴定突躍越大（影響計量點后的pM）根據：（2）EDTA的酸效應越小，滴定突躍越大；（1）絡合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍越大；（3）共存金屬離子效應越小，滴定突躍越大。79不同穩(wěn)定性的絡合體系的滴定2001000246810滴定百分數(shù)pMK′=1010K′=108K′=1051.c=10-2mol·L-12.濃度一定時，增大10倍，突躍范圍增大一個單位。80

2.絡合物的條件穩(wěn)定常數(shù)一定時，金屬離子濃度越大，則滴定突躍越大（影響計量點前的pM）用EDTA滴定不同濃度的金屬離子滴定曲線圖10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

64

2pM滴定百分數(shù)注：KMY

一定，cM增大10倍，突躍范圍增大一個單位。816.4.2

金屬(離子)指示劑一、金屬離子指示劑的作用原理(1)金屬指示劑本身是有機絡合劑，具有絡合能力;(2)使用條件下，能夠與被測金屬離子絡合；(3)具有酸堿指示劑的性質。

能夠與金屬離子形成與本身有顯著不同顏色的絡合物，并能夠指示溶液中金屬離子濃度變化的物質，稱金屬離子指示劑。1.定義：2.特點：82（1）滴定前，往含有被測金屬離子的溶液中，加

入指示劑，兩者絡合，發(fā)生第一次顏色變化：顏色甲顏色乙（2）滴定過程中：此過程顏色不發(fā)生變化（3）化學計量點附近（終點）顏色乙顏色甲3.作用原理（兩次顏色變化）83

可見，MIn絡合物的穩(wěn)定性一定要小于MY穩(wěn)定性，但又不能太小?！爸甘緞?金屬離子”絡合物具有適當?shù)姆€(wěn)定性：滴定過程：終點時：（1）（2）二、金屬指示劑應具備的條件指示劑-金屬離子顯色反應靈敏、快速，具有良好的變色可逆性；使用條件下，指示劑本身與指示劑-金屬離子絡合物顏色顯著不同；為什么？84

如果MIn絡合物穩(wěn)定性太小，反應（1）尚未完成，反應（2）就發(fā)生，終點提前；

如果MIn絡合物穩(wěn)定性太大，終點時，反應（2）難以發(fā)生，終點拖后，甚至反應（2）根本不能發(fā)生，得不到終點。4.指示劑應比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。滴定過程：終點時：（1）（2）85三、金屬（離子）指示劑的選擇1.金屬指示劑的變色范圍與變色點

由于金屬指示劑本身是一種絡合劑，同時是一種有機弱酸（堿），因而，同EDTA等絡合劑一樣，與金屬離子絡合時，存在副反應。M(OH)MLHInNIn…M(OH)2ML2H2In……86絕對穩(wěn)定常數(shù)當考慮M和In的副反應時:得到：條件穩(wěn)定常數(shù)87（1）當時，看到MIn的顏色，即：(金屬離子濃度高)（2）當時，看到In的顏色，即：(金屬離子濃度低)（3）當時，看到混合色；當，稱為金屬指示劑的理論變色點。88不同的金屬離子，用同一金屬指示劑時，使用條件不同，理論變色點不同，因而，可以用同一金屬指示劑在同一溶液中滴定不同的金屬離子;同一金屬離子，用同一金屬指示劑時，滴定條件不同，不同。由上式可見，金屬指示劑的變色點不同于酸堿指示劑，它不是一個固定點，而是隨條件變化的動點，即是條件定值；89達到計量點時，金屬離子濃度為2.金屬指示劑的選擇對于某金屬離子的滴定：

顯然，為了使滴定誤差盡可能小，則必須與盡可能接近。使用金屬指示劑：指示劑發(fā)生顏色轉變時，金屬離子濃度為90后，利用（2）式可求出手冊上有數(shù)據可查(p.397表14)，對于金屬指示劑，因此，求出(1)(2)911.根據被測金屬離子的滴定條件，計算出與接近，則為可選項用金屬指示劑。2.查表，如果某金屬指示劑的金屬指示劑的選擇方法:

由于金屬指示劑通常是有機弱酸(堿)，且有酸堿指示劑的性質，在不同的酸度下有不同的顏色，因此，在使用時一定要控制恰當?shù)乃岫?，保證在使用條件下，指示劑本身顏色與金屬離子-指示劑絡合物顏色明顯不同。四、金屬指示劑使用的酸度問題92

而通常EBT與金屬離子形成絡合物為紫紅色或紅色，所以EBT恰當?shù)氖褂胮H范圍為6.3~11.6，最好在8-11之間。例如：鉻黑T(EBT)是三元弱酸，有如下離解平衡:紫紅色pH<6.3藍色6.3~11.6橙色pH>11.693又如：二甲酚橙（XO）：pH>6.3紅色

pH<6.3黃色

M-XO顏色為紅色,所以,XO使用應在pH<6.3五、金屬離子指示劑在使用中的問題1.指示劑的封閉現(xiàn)象

在化學計量點附近，過量EDTA不能奪取金屬離子-指示劑絡合物中的金屬離子，不能游離出金屬指示劑，致使化學計量點附近無顏色變化，得不到滴定終點，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。94例：在pH=10時，EBT為指示劑，滴定Ca2+,Mg2+時，Al3+,Fe3+,Cu2+,Ni2+等離子對指示劑產生封閉。指示劑封閉現(xiàn)象的處理：加入適當?shù)难诒蝿?，將干擾離子掩蔽或將干擾離子進行分離。上例中:Al3+：三乙醇胺Fe3+：抗壞血酸還原后，加入KCN形成Fe(CN)+Cu2+,Ni2+:加KCN形成絡合物掩蔽。產生原因：溶液中共存的其他金屬離子與指示劑形成了穩(wěn)定的絡合物。95指示劑或金屬離子-指示劑絡合物在水中溶解度小;MIn與MY絡合物穩(wěn)定性差別不大，終點置換反應慢。措施：加熱，加快置換反應速度。產生原因：2.指示劑的僵化現(xiàn)象

EDTA與MIn絡合物置換反應慢，終點顏色變化拖長（即形成顏色拖尾現(xiàn)象），得不到確切的終點。加入適當?shù)挠袡C溶劑改進溶解度；96指示劑使用pH范圍InMIn直接滴定M

鉻黑T(EBT)9~11藍紅Mg2+Zn2+

二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+

磺基水楊酸(SSal)2無紫紅Fe3+

鈣指示劑12~13藍紅Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]1.9~12.2黃紅Cu2+(Co2+Ni2+)常用金屬指示劑976.4.3絡合滴定終點誤差公式（Ringbom誤差公式）被滴定金屬離子：濃度cMmolL-1，體積VMmL；絡合劑EDTA：濃度cYmolL-1；如果終點與計量點一致，消耗EDTAVY

mL，則

cYVY=cMVM如果終點與計量點不一致,消耗EDTAmL,則98根據滴定誤差定義：定義：99根據MBE有:兩式相減得:代入誤差公式：100其中：以終點體積表示的金屬離子的起始濃度101令終點與計量點pM值之差為同理可得：代入Et表達式102因為在計量點時有：又：考慮到計量點與終點十分接近，因而有:103因為滴定終點與化學計量點非常接近，所以，近似不變，即：因:所以有:104得到:林邦(Ringbom)終點誤差公式105106例12在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T(EBT)為指示劑，用0.020mol?L-1EDTA溶液滴定0.020mol?L-1

Ca2+溶液,計算終點誤差。如被滴定的是0.020mol?L-1Mg2+溶液，終點誤差是多少。(p192)解pH=10.00時，lgY(H)=0.45EBT的，故pH=10.00時，107已知lgKCa-EBT=5.4，故故如果滴定的是Mg2+，則108已知lgKMg-EBT=7.0，故故

計算結果表明，采用鉻黑T作指示劑時，盡管CaY較MgY穩(wěn)定，但終點誤差較大。這是由于鉻黑T與Ca2+顯色不很靈敏所致。109例：濃度均為0.0100mol?L-1

的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入過量KI，使終點時游離I-濃度為1mol?L-1，在pH=5.0時，以二甲酚橙作指示劑，用等濃度的EDTA滴定其中的Zn2+，計算終點誤差。110代入林邦終點誤差公式得：6.5準確滴定與分別滴定判別式

人眼，借助于金屬指示劑判斷終點，一般pM

要求有±0.2單位，若控制終點誤差Et≤±0.1%6.5.1準確滴定判別式111的金屬離子才能被準確滴定。

請注意，當?shù)味ㄔ试S誤差變化時，滴定判據也會相應變化，例如，若Et≤±0.3%即只有滿足：1126.5.2分別滴定判別式最簡單情況，考慮兩種金屬離子共存:被測離子M，KMY，共存干擾離子N，KNY，且KMY>KNY

對共存離子存在下，金屬離子的滴定，若允許滴定誤差為：Et≤±0.3%，則對于被測離子M的滴定判據為：113

為了考察在N存在下，M離子能否準確進行滴定，把N對M滴定的干擾看成M離子滴定的副反應，即：M(OH)MLHYNY…M(OH)2ML2H2Y……114來判斷，即只要有足夠大，M離子就能被準確滴定。而：顯然，當將N看作副反應后，同樣可利用判據在最理想的情況下

即金屬離子無副反應即EDTA沒有酸效應，只有N離子副反應115

此時，在共存N離子下，有最大值，若在此最大值下，能滿足：則說明在共存N下，有可能選擇性滴定M。則說明在N存在下，根本不可能準確滴定M。此時:反之，如果此最大值都不能滿足：116N不干擾M滴定，則要求N不與EDTA絡合，即:或:共存離子存在下，絡合滴定判據1176.6絡合滴定中酸度的控制

在絡合滴定中，由于絡合劑EDTA酸效應存在，使得絡合物的條件穩(wěn)定常數(shù)受滴定體系酸度影響很大:根據:當溶液酸度增加,[H+],pH,,

對于特定的金屬離子，酸度增加到一定程度，有可能使得：因此,酸度控制是絡合滴定中一個非常重要的問題。無法準確進行滴定118

（2）求算:求出logY(H)后，查p.394表10，即可求出最低pH。的最高允許酸度。使得被滴定金屬離子（1）定義：一、單一金屬離子絡合滴定的適宜酸度范圍1.金屬離子滴定的最高允許酸度（最低pH值）119查表得：pH>0.6對于Zn2+呢？例：求同濃度的EDTA滴定的最低pH值。解:查表得：pH>3.9120

不同金屬離子與EDTA作用絡合物的穩(wěn)定性不同，因而具有不同的最低pH值，即MlogKMY

pH曲線，稱為林邦酸效應曲線。（3）林邦酸效應曲線及其應用A.曲線繪制：121曲線上所標金屬元素符號指該金屬離子允許滴定的最低pH值。6-6122判斷滴定某一金屬離子時，共存離子的干擾情況;

B.林邦酸效應曲線的意義

位于下面的離子干擾上面離子的測定，而位于上面的離子則不干擾下面離子的測定。利用控制酸度的方法可以在同一溶液中進行共存離子的連續(xù)測定。

例如Bi3+Zn2+Mg2+甲基百里酚藍pH1.05~610~11查找滴定某金屬離子的最低pH值，實際滴定時，pH值必須高于此值；藍色→黃色1232.金屬離子滴定的最低允許酸度（最高pH值）當溶液酸度降低時，金屬離子可能發(fā)生水解，形成多羥基絡合物，甚至氫氧化物沉淀，影響滴定，這一允許酸度稱絡合滴定最低酸度。

（2）求算：[OH-]pHpOH（1）定義：利用金屬氫氧化物溶度積常數(shù)124解：例：求以0.02molL-1EDTA滴定0.02mol?L-1Fe3+的最低酸度。125（2）絡合滴定最佳酸度：在適宜酸度范圍內，考慮金屬指示劑的使用酸度，并使滴定誤差為最小的某金屬離子的滴定酸度。3.絡合滴定的適宜酸度范圍和最佳酸度（1）適宜酸度范圍：最高酸度與最低酸度之間的范圍P196例題15，16，17126輔助絡合劑4.輔助絡合劑和緩沖溶液在絡合滴定中的作用

在EDTA絡合滴定中，隨著滴定進行，溶液酸度會逐步升高：緩沖溶液

因此，為保持溶液pH基本不變，在絡合滴定體系中,必須加入緩沖溶液。

為了使某金屬離子能在較低的酸度滴定，通?？杉尤胼o助絡合劑，將待測金屬離子絡合，防止其水解。但應注意輔助絡合劑與金屬離子的絡合不應影響其與EDTA的絡合。127二、共存離子情況下，酸度的控制HYNYH2Y……1.當

則共存離子效應可忽略，酸度對M離子滴定的影響可不考慮N離子的存在；2.當

則酸效應可忽略，此時有最大值。128酸度對條件穩(wěn)定常數(shù)的影響(a)lgY與pH的關系示意圖(b)lgKMY與pH關系的示意圖(實線—M與N共存，虛線—僅有M)lgKMY

在有干擾離子N存在時，lgY先是隨pH增加而減小而后恒定不變；lgKMY值則是先隨pH增加而增大而后達恒定的最大值。顯然，在lgKMY達到最大的區(qū)域進行分步滴定是有利的。abpHapHbpH最低pH或最高酸度129時的pH。由c0(N)和K(NY)求出Y(N)值，查Y(H)等于此值時所相應的pH即為最低pH值。而pH的高限則與單獨滴定M時相同，即是防止M(OH)n沉淀的pH。

在大多數(shù)情況下，分步滴定在lgK'MY達到最大時進行是有利的，此最低pH可認為是在Y(H)=Y(N)

為使終點誤差小，pMep應當與pMsp盡可能一致。在上述酸度范圍，lgKMY恒定，故pMsp也為一定值，僅指示劑變色點pMt

隨酸度變化。因此，直接查指示劑的pMt-pH曲線，找出pMt=pMsp

所相應的pH，即得最佳pH值。130§6.7提高絡合滴定選擇性的途徑一、控制溶液酸度基本條件：被測離子與共存離子滿足則：則：

當被測金屬離子與共存金屬離子滴定的最高酸度不同時，可通過控制溶液酸度的方法消除共存離子的干擾，或對被測離子與共存離子進行連續(xù)滴定。在較高酸度下，先滴定M，然后，在較低酸度下，滴定N。131例：被測溶液中含有Bi3+、Pb2+兩種離子，且濃度均為2.0×10-2mol?L-1，問能否分別滴定及如何實現(xiàn)？解:

所以，可以通過控制酸度的方法進行分別滴定，Bi3+滴定最高酸度為pH=0.6，Pb2+滴定最高酸度為pH=3.4，通?？梢栽趐H=1.0左右先滴定Bi3+，再調節(jié)溶液酸度至pH=5，繼續(xù)滴定Pb2+。132二、利用掩蔽的方法對于被測離子

干擾離子不能滿足就不能通過控制酸度的方法提高絡合選擇性?？紤]到:不變，只有使降低。在上式中，通過生成絡合物、沉淀或改變存在狀態(tài)，從而消除干擾。133

加入絡合劑，使干擾離子形成穩(wěn)定的絡合物，以消除干擾的方法（降低游離干擾離子的濃度）。要求:所加掩蔽劑不與被測離子絡合或絡合穩(wěn)定性很低；與干擾離子形成穩(wěn)定絡合物，且無色或顏色很淺。1.絡合掩蔽法134兩者穩(wěn)定常數(shù)非常接近，根本不能通過控制酸度方法消除干擾，可加入掩蔽劑F-，使Al3+

形成AlF2+、···、AlF63-等絡合物，降低[Al3+]，達到消除干擾的目的。教材P204-205例21，22常用掩蔽劑無機掩蔽劑:氰化物和氟化物有機掩蔽劑例：Al3+

、Zn2+共存時，如何測Zn2+？(p.203表6-4)135

在滴定體系中，加入一種沉淀劑，使干擾離子生成沉淀，在不分離沉淀情況下，直接進行滴定，這種方法稱為沉淀掩蔽法。水質監(jiān)測中，水的硬度