配合物的光化學(xué)性質(zhì)課件

4.5配合物的光化學(xué)性質(zhì)4.5.1光化學(xué)過程的基本性質(zhì)光化學(xué)反應(yīng)是指由于吸收了紫外、可見或紅外光后引起的化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)典光化學(xué)反應(yīng)只局限于紫外和可見光為光源的反應(yīng)體系，自從紅外激光器成為一種可實現(xiàn)多光子吸收的新光源以后，紅外光化學(xué)也成為光化學(xué)的一部分。當(dāng)分子吸收光子以后，就有循序的振動弛豫過程，這使分子達(dá)到一個與其電子激發(fā)態(tài)相關(guān)的平衡的幾何構(gòu)型。在每一個激發(fā)態(tài)，都存在著幾個過程之間的競爭，這幾個過程是物理過程、輻射過程（熒光、磷光）、非輻射過程（內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間穿越）以及失活的的化學(xué)反應(yīng)模式。近年來,隨著無機光化學(xué)的發(fā)展、配合物的光化學(xué)、光物理過程的研究越來越深入,配合物光化學(xué)為化學(xué)家們提供了一個寬闊的極富潛力的研究領(lǐng)域。激發(fā)態(tài)配合物具有很好的電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞特性以及活潑的化學(xué)反應(yīng)性,它可以作為一種很好的光電轉(zhuǎn)換材料、熒光材料、感光材料和非線性光學(xué)材料.激發(fā)態(tài)配合物能進(jìn)行許多基態(tài)配合物所無法進(jìn)行的反應(yīng),促進(jìn)了人們對光化學(xué)的深刻理解和對基態(tài)化學(xué)的回顧,由此產(chǎn)生新的概念并推動配合物光化學(xué)乃至整個化學(xué)鄰域概念上的進(jìn)步,特別是非線性光學(xué)材料的作用尤為突出。

然而激光這類高強度的電磁場和物質(zhì)相互作用時,入射光與介質(zhì)作用后所產(chǎn)生的光效應(yīng)與入射光的強度不再成線性關(guān)系,此時不同頻率的入射光與介質(zhì)作用后可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)換,產(chǎn)生頻率、相位、偏振和其他傳輸性質(zhì)變化的新的電磁場。

非線性極化的有關(guān)參量之間的關(guān)系可以用(2)式表示:

P=X(1)E+X(2)EE+X(3)EEE+......

(2)

(2)式中,X(1)、X(2)、X(3)分別為線性極化率、二階非線性極化率和三階非線性極化率。材料的宏觀非線性是由構(gòu)成材料的所有分子共同極化的結(jié)果,在分子水平,微觀電極化可以表示為:

P=?+αE'+βE'E'+?E'E'E'+......(3)

(3)式中,?為永久偶極矩,E'為局部電場強度,α為線性極化率，β、?分別為二階、三階超極化率。β和X(2)、?和X(3)的數(shù)值分別決定了二階非線性和三階非線性光學(xué)響應(yīng)的強弱自1961年Franken等人將紅寶石激光束聚焦在石英晶體上觀察到二次諧波現(xiàn)象以來,非線性光學(xué)在基本原理、新型材料的研究、新效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)以及應(yīng)用方面都得到了巨大的進(jìn)展。特別是近年來,隨著光電子學(xué)的飛速發(fā)展,非線性光學(xué)材料在現(xiàn)代軍事、醫(yī)療器械、光學(xué)信息處理、光通訊、激光印刷、光子計算和動態(tài)成像等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,使非線性光學(xué)研究進(jìn)入了前所未有的高速發(fā)展階段,成為物理、化學(xué)、材料學(xué)、光學(xué)工程等多門學(xué)科交叉的前沿學(xué)科。4.5.3非線性光學(xué)材料

目前,非線性光學(xué)研究的內(nèi)容十分豐富,總的可概括為兩大方面:一是非線性光學(xué)現(xiàn)象與效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)及產(chǎn)生的機理和規(guī)律性的研究、非線性光學(xué)新技術(shù)的發(fā)展和新材料的發(fā)現(xiàn);二是把非線性光學(xué)效應(yīng)與技術(shù)應(yīng)用到各有關(guān)領(lǐng)域中。具體到配位化學(xué)的研究領(lǐng)域,涉及非線性光學(xué)的內(nèi)容就是發(fā)現(xiàn)新的具有較強的非線性響應(yīng)、易于合成的配合物;探索配合物非線性效應(yīng)產(chǎn)生的機理、影響非線性強弱的因素等。

雖然目前實用的非線性材料大都為易于獲得大晶體和無色或淺色的無機材料,但是具有電子供體和受體的大的共軛分子非線性材料日益受到重視,其特點是大的非線性光學(xué)系數(shù)和易于加工(4)有機非線性光學(xué)材料,如有機鹽類、酰胺類、苯基衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、酮衍生物、烯炔類以及高分子聚合物等。

(5)有機金屬化合物,如硅烷類、金屬羰基化合物、金屬茂烯類等。

(6)有機金屬配合物,如水楊醛腙類的一維鏈狀配合物、聯(lián)吡啶釕衍生物、鉬和鎢的亞硝基配合物等.4.5.3.2配合物非線性光學(xué)材料

有機金屬配合物非線性材料的研究在近幾年得到了長足的發(fā)展。有機金屬配合物擔(dān)任非線性光學(xué)材料具有無機化合物及純粹的有機化合物所不具備的優(yōu)點。由于非線性光學(xué)性質(zhì)與分子中電荷在不同能級間的躍遷有關(guān)。在有機金屬配合物中,中心原子(離子)常常參與成鍵,不僅可與配體成鍵,在簇合物中還存在著金屬與金屬之間的作用,從而產(chǎn)生強烈的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)、配體到金屬(LMCT)的電荷轉(zhuǎn)移或金屬到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(MM/IVCT)。此外金屬配合物中,可供選擇的金屬及配體均較多,這就使配合物的合成具有廣泛的選擇性。同時,結(jié)構(gòu)的多樣性也是其他材料無法比擬的。

2004年,B.J.Coe教授對配合物的非線性研究曾進(jìn)行了總結(jié),將已報道的配合物非線性材料分為以下幾大類:

(1)非螯合的吡啶類配合物,如:（2）螯合的吡啶類配合物（3）酞菁類配合物，如;（4）Schiff堿類配合物，如：4.5.4研究現(xiàn)狀及取得的進(jìn)展

作為傳統(tǒng)的非線性光學(xué)材料的無機化合物有穩(wěn)定性好、結(jié)晶性好、實用性強等優(yōu)點，但是其缺點是倍頻系數(shù)小。而有機化合物則相反，由于通常有機化合物作為非線性光學(xué)材料的優(yōu)點是倍頻系數(shù)大。如果能夠?qū)烧哂袡C的結(jié)合起來，做到優(yōu)點互補，就有可能設(shè)計合成出性能良好的非線性光學(xué)材料。這正是配位化