電化學分析法

第六章電化學分析法小組成員：侯飛張松趙逸潔目錄16.1電化學分析法概述26.2電位分析法基本原理一、基本概念和術(shù)語

什么是電化學分析應用電化學的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學分析或電分析化學。電化學分析法的重要特征（1）直接通過測定電流、電位、電導、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應的化學物質(zhì)的量。一、基本概念和術(shù)語

（2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學分析方法：如電位、電導分析法；（3）依據(jù)應用方式不同可分為：直接法和間接法。化學電池電極：將金屬放入對應的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學分析法中涉及到兩類化學電池：原電池：自發(fā)地將化學能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝置。電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負離子的移動。原電池陽極：發(fā)生氧化反應的電極（負極）陰極：發(fā)生還原反應的電極（正極）陽極≠正極陰極≠負極電極電位較正的為正極電解電池陽極：發(fā)生氧化反應的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極電池的表達式Zn|Zn2+(0.1mol/L)|Cu2+(1mol/L)|Cu用鹽橋后Zn|Zn2+(0.1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|Cu|表示由電勢差產(chǎn)生。用于兩相界面不相混的兩種溶液之間。左邊：氧化反應，負極右邊：還原反應，正極||用鹽橋連接，消除液接電位。溶液位于兩電極之間。Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag

Pt，氣體或均相反應，惰性材料作為電極，交換電子的場所。H2,25℃下的壓強。電池電動勢

E電池＝E右－E左Zn|Zn2+(0.1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|CuZn+Cu2+＝Cu+Zn2+正，該反應自發(fā)進行。－－－原電池Cu+Zn2

+＝Zn+Cu2+負，該反應不能自發(fā)進行，必須外加能量。－－電解池電極電位

a0_氧化態(tài)活度aR

還原態(tài)活度電池電動勢：由組成電池的兩個電極計算得出。電極電位：統(tǒng)一以標準氫電極(SHE)作為標準，人為規(guī)定它的電極電位為零，并且將氫電極作為負極。標準氫電極||待測電極電位符號規(guī)定：規(guī)定半反應寫成還原過程：

Ox+ne＝RedCu2++2e＝CuZn2++2e＝Zn電極電位的符號：電極與標準氫電極組成電池時，電極所帶靜電荷的符號。電極的分類指示電極和工作電極：其電極電位反應離子或分子濃度的變化。參比電極：在測量過程中，其電位基本不發(fā)生變化。輔助電極或?qū)﹄姌O：電流過大時，提供電子傳導的場所。電化學分析法的分類①電位分析法直接電位法：電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)奈斯特方程計算被測物質(zhì)的含量；電位滴定法：用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的滴定分析方法。研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領域。②電解與庫侖分析法——電解分析：在恒電流或控制電位的條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法：電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。庫侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法。電流滴定或庫侖滴定：在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。③極譜法與伏安分析——伏安分析是通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。而極譜法則是使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。④電導分析法——電導分析法是根據(jù)溶液的電導性質(zhì)進行的方法電化學分析法的特點靈敏度、準確度高，選擇性好，應用廣泛。被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。電化學儀器裝置較為簡單，操作方便，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。電位滴定法尤其適合于滴定突躍小、渾濁、有色溶液。傳統(tǒng)電化學分析：無機離子的分析；測定有機化合物也日益廣泛。電位分析原理

電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。

ΔE=E+-E-+E液接電位

裝置：參比電極、指示電極、電位差計；+

當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變，有金屬基指示電極和離子選擇性電極。電位分析的理論基礎理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關系）。對于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：金屬基指示電極（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極

例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等電極電位為(25°C)

：

EMn+/M=E

Mn+/M+0.059/nlgaMn+

第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。2）第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極二個相界面,常用作參比電極。甘汞電極

電極反應：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

電極電位（25℃）：電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。若已知：和Hg2Cl2的KSP，請問如何計算？銀-氯化銀電極：

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）參比電極標準氫電極

基準，電位值為零(任何溫度)。難以制備，易受到很多因素的干擾，使用不方便，受到一定的限制。銀－氯化銀電極甘汞電極：溫度不能超過80℃第三類電極──金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難溶解的絡離子組成的電極(汞電極）

Ag|Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+Ag2C2O4+2e2Ag+C2O42-E——lg[Ca2+]即用