第3章分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性之間的定量關(guān)系

第二章

分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)活性間的定量關(guān)系

2.1哈米特(Hammett)方程

當(dāng)苯環(huán)上具有吸電子基團(tuán)時(shí)，使羧基的解離度增大，則σ為正值；當(dāng)苯環(huán)上具有給電子基團(tuán)時(shí)，使羧基的解離度減小，則σ為負(fù)值。對位和間位取代苯甲酸的Hammett常數(shù)不同。鄰位取代苯甲酸的lgKX／lgKH與s不成直線。原應(yīng)是鄰位取代基與COOH之間的空間效應(yīng)干擾了COOH與苯環(huán)的電子效應(yīng)（共軛效應(yīng)）。

Para

vsMetaSubsituents:ResonanceandInductiveEffects

Hammett還將水中于25℃苯丙酸和各種取代苯丙酸的解離常數(shù)與從苯甲酸所得的s值作圖，也符合直線關(guān)系。直線的斜率r也不同。

r＝＋0.212lg(Kx／KH)=rsHammett還比較了其它化合物的電離常數(shù)與s之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)都具有良好的直線關(guān)系。直線的斜率r也各不相同。如：1.苯酚和各種取代苯酚的電離。

r＝＋2.1132.肉桂酸和各種取代肉桂酸的電離。

r＝＋0.4663.苯銨離子和各種取代苯銨離子的電離。

r＝＋2.767比較上述不同化合物電離的反應(yīng)系數(shù)r

可以看出，反應(yīng)系數(shù)r代表著反應(yīng)中心的電荷對各種取代基變化的敏感程度。r值越大，表明反應(yīng)中心的電荷對各種取代基變化的敏感程度越大。

r＝＋0.212r＝＋0.489

r＝＋1.00Hammett還比較了各種苯衍生物和各種取代苯衍生物的α碳上化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)K與s之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)也具有良好的直線關(guān)系。直線的斜率r也各不相同。如：1.苯甲酸乙酯和各種取代苯甲酸乙酯的酸催化水解反應(yīng)。。lg(Kx／KH)=rs

r＝＋0.1442.苯甲酸乙酯和各種取代苯甲酸乙酯的皂化反應(yīng)。3.苯甲醛和各種取代苯甲醛與KCN的反應(yīng)。

r＝＋2.460

r＝＋1.4924.氯化芐和各種取代氯化芐的水解反應(yīng)。

r＝－1.688反應(yīng)系數(shù)r代表著反應(yīng)中心的電荷對各種取代基改變的敏感程度。r值越大，表明反應(yīng)中心的電荷對各種取代基變化的敏感程度越大。Hammett常數(shù)s-取代基常數(shù)。s表示芳環(huán)上取代基改變苯環(huán)側(cè)鏈反應(yīng)中心的電子云密度之能力的尺度。s為正值表示吸電子效應(yīng)；絕對值越大，影響也大。s為負(fù)值表示給電子效應(yīng)；絕對值越大，影響也大哈米特(Hammett)方程之所以用途如此廣泛，是由于它反映了取代基的極性效應(yīng)對由反應(yīng)物到產(chǎn)物自由能變化的線性關(guān)系。平衡常數(shù)與自由能有如下關(guān)系：自由能的變化取代基的極性效應(yīng)s呈線性關(guān)系2.2塔夫脫(Taft)方程

Taft方程是研究脂肪族體系的取代基與反應(yīng)速率或平衡常數(shù)之間關(guān)系的.＊為極性取代基常數(shù)，只涉及誘導(dǎo)效應(yīng)；r＊

稱為反應(yīng)常數(shù)。k表示α位上取代基常數(shù)；k0為乙酸乙酯的水解速率常數(shù)或平衡常數(shù)。s*為Taft采用乙酸乙酯與取代乙酸乙酯在酸性（A）和堿性（B）催化下水解速度比值的對數(shù)之差所求得的參數(shù)。

s*=[lg(KX/KH)B-lg(KX/KH)A]/2.48在堿性水解時(shí)，取代基對速率的影響有電性效應(yīng)和位阻效應(yīng)（空間效應(yīng)）兩方面，而酸水解時(shí)，取代基對速率的影響只有位阻效應(yīng)，因而兩者之差表達(dá)了電性效應(yīng)。

取代基

s*取代基

s*取代基

s*

Cl3C－2.65H0.49

CH3-0.00

Cl2HC－1.94ClH2CCH20.38CH3CH2-0.10

CH3CO-1.65PhCH2=CH0.41C6H11-

-0.15ClH2C－2.72CH2=CH-0.36

i-Pro－-0.19Ph－1.05PhCH20.22

t-Bu--0.30Taft極性取代基常數(shù)s*2.3蔣明謙誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)方程

蔣明謙誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)方程是用來計(jì)算脂肪族非共軛體系中取代基誘導(dǎo)效應(yīng)大小簡便方法。它是一種按照分子結(jié)構(gòu)，并考慮成鍵原子電負(fù)性x和共價(jià)鍵長r（原子半徑之和）的一種經(jīng)驗(yàn)公式。

I＝i0+iI表示A-B鍵整個(gè)的極性強(qiáng)度。I0表示分子中B原子本身對

A－B鍵極性的貢獻(xiàn)。I表示分子中B原子上所帶基團(tuán)對

A－B鍵極性的貢獻(xiàn)。

分子中共價(jià)鍵的極性：XB為B原子的電負(fù)性，XC為C原子的電負(fù)性。R為鍵長。蔣明謙以H原子作為標(biāo)準(zhǔn)，采用α＝2.7，

以及Pauling電負(fù)性x值和原子共價(jià)半徑r值，計(jì)算一系列無機(jī)和有機(jī)基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)I?；鶊F(tuán)IX102基團(tuán)IX102F33.14CH3-0.90Cl13.68NR26.38Br9.92N+R366.64I5.33NO258.34OR13.38C=O52.08

蔣明謙誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)方程的應(yīng)用1.R-CN,R-Cl,R-Br,R-I等同系物的偶極矩與I呈線性關(guān)系：

μ＝aI+b2.在一定結(jié)構(gòu)中。共價(jià)鍵鍵能E與I呈線性關(guān)系：

E＝aI+b3.在

R-XR+＋X-

反應(yīng)中，反應(yīng)熱和I呈線性關(guān)系：

ΔH＝aI+b4.在烷烴，鹵代烷，醇，硫醇，醛酮，羧酸和酯的各類反應(yīng)中，其反應(yīng)的速率或反應(yīng)的平衡常數(shù)與I呈線性自由能關(guān)系：

2.4Swain-Scott方程

Swain-Scott方程是研究SN2反應(yīng)親核試劑的親核性與反應(yīng)速率或平衡常數(shù)之間關(guān)系的.S為反應(yīng)物對親核試劑的敏感程度；

n親核試劑的親核性常數(shù)；k為底物與親核試劑反應(yīng)速率，kH2O為底物與H2O反應(yīng)的速率。親核試劑n親核試劑n親核試劑n

ClO3-<0HCO2-3.8C6H5N3.64

H2O0.00Br-3.89

SCN-4.77

F-2.0N3-4.00

I-5.04CH3CO2-2.72

HO-4.20CN-5.1Cl-3.04PhNH24.49

HS-5.1一些親核試劑的親核性常數(shù)n2.5Winstein-Grunwald