第10章醛、酮和醌

第10章醛、酮和醌

AldehydeKetoneandQuinone“從生產(chǎn)或理論的角度上看、醛酮都占有極為重要的地位。從化學(xué)性能上以及在各種合成用途上講，醛酮都占有特殊的重要位置……?！?/p>

——邢其毅第10章醛、酮和醌

AldehydeKetoneandQuinone本章內(nèi)容提要一、醛酮的結(jié)構(gòu)二、醛酮的物理性質(zhì)三、醛酮的化學(xué)性質(zhì)

（一）親核加成反應(yīng)（二）α-活潑氫的反應(yīng)（三）氧化與還原反應(yīng)（四）不飽和醛酮的共軛加成四、醌的結(jié)構(gòu)和的化學(xué)性質(zhì)由于氧的電負(fù)性大于碳，碳氧雙鍵具有極性一、醛、酮的結(jié)構(gòu)二、醛和酮的物理性質(zhì)（自學(xué)）物態(tài)：CH2O為氣體；C2－C12醛、酮為液體；C13以上醛、酮為固體。沸點(diǎn)：與分子量相近的醇、醚、烴相比，b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烴。例：溶解度：與醇相似。低級(jí)醛、酮可溶于水；高級(jí)醛、酮難溶于水。因?yàn)榇?、醛、酮都可與水形成氫鍵：（1）羰基碳的雜化類(lèi)型：sp2（2）共價(jià)鍵類(lèi)型：C=O由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成；（3）鍵的極性：屬于極性較大的不飽和雙鍵（氧的電負(fù)性比碳強(qiáng)）。醛、酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：三、醛、酮的化學(xué)性質(zhì)（一）親核加成(NucleophilicAddition)

富電子試劑進(jìn)攻缺電子的羰基碳所引起的加成反應(yīng)叫親核加成反應(yīng)。反應(yīng)歷程：堿催化:

反應(yīng)物過(guò)渡態(tài)反應(yīng)中間體產(chǎn)物

平面三角形四面體氧上

四面體四面體

帶部分負(fù)電荷氧上帶負(fù)電荷酸催化:首先羰基質(zhì)子化，然后親核試劑進(jìn)攻缺電子的羰基碳。（一）親核加成為什么羰基發(fā)生親核加成而不是親電加成？(1)電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

活性：醛＞酮；脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO

羰基碳愈正，反應(yīng)活性愈強(qiáng)③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3

因?yàn)槭宥』目臻g障礙特別大!羰基的親核加成活性：電子效應(yīng)：羰基碳愈正，愈有利于親核加成；空間效應(yīng)：羰基碳上連接的基團(tuán)體積愈大，愈不利于親核加成。(2)羰基的反應(yīng)活性（一）親核加成1.與HCN加成α-羥基腈或α-氰醇（一）親核加成反應(yīng)適用范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的環(huán)酮。常見(jiàn)用途：

α-羥基酸β-羥基胺α-甲基丙烯酸甲酯1.與HCN加成（一）親核加成反應(yīng)反應(yīng)歷程研究：①HCN加入丙酮中3-4小時(shí)原料只反應(yīng)一半。②加少量KOH反應(yīng)幾分鐘內(nèi)就完成。③加入大量酸后放置幾個(gè)星期也不反應(yīng)。加堿促進(jìn)HCN的離解加酸抑制HCN的離解1.與HCN加成反應(yīng)機(jī)理如下：慢快1.與HCN加成α-羥基磺酸鈉產(chǎn)物不溶于飽和的NaHSO3溶液而成沉淀析出2.與含硫的親核試劑（NaHSO3）的加成與甲醛的加成物即吊白塊。適用范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的環(huán)酮。反應(yīng)歷程：用途：

（1）分離提純?nèi)⑼?。?）用來(lái)制備α-羥基腈。2.與NaHSO3加成產(chǎn)物難溶于飽和Na2HSO3羥基磺酸鈉在酸或堿性溶液中可分解為原來(lái)的醛、酮。2.與NaHSO3加成下列醛、酮與NaHSO3(1mol/L)進(jìn)行加成，反應(yīng)1小時(shí)的產(chǎn)率：親核加成反應(yīng)的活性比較：2.與NaHSO3加成下列化合物與HCN加成反應(yīng)的活性：①②③④⑤⑥⑦⑧思考：下列哪些化合物難與HCN發(fā)生反應(yīng)？

答:（1），（3），（5），（6）親核加成反應(yīng)的活性比較：（一）親核加成反應(yīng)3.與醇的加成

(1)縮醛（acetal）的生成醛在干燥HCI或無(wú)水強(qiáng)酸（醇的親核性不強(qiáng)）的催化劑作用下，可與醇加成生成縮醛。3.與醇的加成反應(yīng)(2)縮酮(ketal)的生成平衡不利于縮酮的形成！縮酮采取措施:①使用二元醇，并除去反應(yīng)生成的水恒沸物的組成與沸點(diǎn)：水：苯=9：91

沸點(diǎn)：69?C(2)縮酮(ketal)的生成3.與醇的加成反應(yīng)

反應(yīng)歷程:先親核加成，再親核取代3.與醇的加成反應(yīng)半縮醛縮醛當(dāng)分子內(nèi)含有羰基又含有-OH，且能形成五員或六員環(huán)時(shí)，將會(huì)生成五員或六員環(huán)狀半縮醛(糖類(lèi)的重要結(jié)構(gòu))。分子內(nèi)的半縮醛和縮醛易生成:注意縮醛和半縮醛結(jié)構(gòu)特征！3.與醇的加成反應(yīng)縮醛、酮的用途：

在有機(jī)合成中可以用來(lái)保護(hù)醛酮的羰基

對(duì)堿、氧化劑、還原劑但對(duì)稀酸不穩(wěn)定：縮醛酮的性質(zhì)：3.與醇的加成反應(yīng)例：若直接氧化，雙鍵被氧化的同時(shí)醛基也被氧化成羧基。因而應(yīng)首先保護(hù)醛基，雙鍵氧化后再去掉保護(hù)基。3.與醇的加成反應(yīng)4.與水加成

水是較弱的親核試劑，只有與羰基活性很大的醛、酮才能進(jìn)行加成形成穩(wěn)定的水合物。水合三氯乙醛（安眠藥）mp.56~57°C5.與Grignard試劑的加成

金屬有機(jī)化合物含有一個(gè)極性共價(jià)鍵或離子鍵，因而能與醛、酮進(jìn)行親核加成。所得醇的類(lèi)型取決于羰基化合物：

5.與Grignard試劑的加成2-甲基-2-己醇的制備？5.與Grignard試劑的加成R-Li更活潑，能與空阻大的酮反應(yīng)加成基本模式：不穩(wěn)定易失水6.與胺的衍生物加成一般在pH3-5的環(huán)境下進(jìn)行，為什么？問(wèn)題:

氨基脲中含兩個(gè)-NH2，為什么與羰基相連的氨基難發(fā)生加成反應(yīng)？6.與胺的衍生物加成①鑒別醛酮反應(yīng)靈敏結(jié)晶顏色鮮亮，常用來(lái)鑒別醛、酮。故2,4-二硝基苯肼被稱(chēng)為羰基試劑。用途：6.與胺的衍生物加成②確定醛、酮例如:mp:47℃90℃③分離提純?nèi)⑼?.與胺的衍生物加成羰基化合物與伯胺的加成，產(chǎn)生希夫堿（Schiff）的反應(yīng)是可逆的。反應(yīng)介質(zhì)的酸度十分重要，既要有一部分羰基化合物質(zhì)子化,又要保持足夠的游離含氮試劑。通常在醋酸介質(zhì)中反應(yīng)。6.與胺的衍生物加成視覺(jué)中的化學(xué)：為什么能看到五彩繽紛的世界？眼睛視黃膜的桿細(xì)胞含有一種紅色的被稱(chēng)為視紫質(zhì)的光敏色素，視紫質(zhì)是由順視黃醛的-CHO與視蛋白中的活性部位氨基-NH2縮合而成RCH＝N-視蛋白。親核加成反應(yīng)的規(guī)律：加成物正電部分負(fù)電部分加成方式

HCN-H-CNNaHSO3-H-SO3NaOH2O-H-OH—C—R-OH-H-ORR-MgX-MgX-R正電部分負(fù)電部分G-NH2-H-NHG寫(xiě)出苯甲醛、丙酮與苯肼加成的產(chǎn)物。課堂練習(xí)：6.與胺的衍生物加成（二）羰基加成的立體化學(xué)潛手性面（prochiralface）

具有對(duì)稱(chēng)面的不飽和鍵經(jīng)過(guò)加成得到一對(duì)對(duì)映體，可說(shuō)明存在一種潛手性關(guān)系，即Prochiralface.

如苯乙酮加氫得到外消旋產(chǎn)物α-苯乙醇。

從左側(cè)看，O→C→H的順序，其轉(zhuǎn)向是順時(shí)針的，稱(chēng)為Re-面；從右側(cè)看，稱(chēng)為Si-面。

R面與S面，對(duì)映異構(gòu)關(guān)系，稱(chēng)為對(duì)映異位面；特殊試劑可辨認(rèn)。Eg.

（二）羰基加成的立體化學(xué)外消旋體，不旋光當(dāng)羰基鄰位的碳原子是手性碳原子時(shí)，大多數(shù)情況下，親核試劑主要從醛酮優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中空阻較小的一邊進(jìn)攻，得到主要產(chǎn)物——Cram規(guī)則。優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：羰基處在M和S之間。羰基親核加成的立體選擇性：（二）羰基加成的立體化學(xué)羰基親核加成的立體選擇性：例如：D-甘油醛與HCN的加成產(chǎn)物（再水解）得到兩種含量不等的羥基酸。它們是什么關(guān)系？（二）羰基加成的立體化學(xué)

其有效程度用對(duì)映體過(guò)量百分?jǐn)?shù)

（e.eenantiomericexcess）來(lái)衡量。（三）不對(duì)稱(chēng)合成（Asymmetricsynthesis）一般來(lái)說(shuō)，凡是通過(guò)反應(yīng)形成新的手性中心時(shí)，由于某些非對(duì)稱(chēng)因素存在（反應(yīng)物、試劑、催化劑等）的存在，使得兩種可能的構(gòu)型的產(chǎn)物含量不等。如丙酮酸的還原：

經(jīng)催化加氫，得外消旋體。經(jīng)酶催化還原，得S-（+）-乳酸。（三）不對(duì)稱(chēng)合成（四）-H的反應(yīng)

乙醛的-超共軛

由于羰基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和羰基具有穩(wěn)定負(fù)電荷的能力.而使得α-碳上的氫變得比較活潑，具有一定的酸性。

醛酮α-H的酸性與酮式烯醇式互變異構(gòu)酮式烯醇式

0.01%（四）-H的反應(yīng)

1.鹵代及鹵仿反應(yīng)⑴酸催化下的鹵代醛、酮在酸催化下與鹵素作用可得到一鹵代醛酮。⑵鹵仿反應(yīng)堿催化下具有甲基酮結(jié)構(gòu)的醛、酮三個(gè)α-H都會(huì)被鹵代，且發(fā)生碳鏈斷裂,生成三鹵甲烷(即鹵仿)。堿催化鹵代歷程：步驟①

②再重復(fù)兩次①④②③由于X2+NaOH具有氧化性,它可將此類(lèi)醇也能進(jìn)行鹵仿反應(yīng).例：碘仿1.鹵代及鹵仿反應(yīng)討論：①只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。③鹵仿反應(yīng)的用途：②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)：a.鑒別：

1.鹵代及鹵仿反應(yīng)注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃↓，現(xiàn)象明顯；合成用NaOCl，氧化性強(qiáng)，且價(jià)格低廉。b.合成：制備不易得到的羧酸類(lèi)化合物。例：③鹵仿反應(yīng)的用途：1.鹵代及鹵仿反應(yīng)下列化合物可進(jìn)行鹵仿反應(yīng)：下列化合物不可進(jìn)行鹵仿反應(yīng)：思考：下列化合物中，哪些可發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）異丙醇（2）2-戊酮（3）苯甲醚（4）2-甲基環(huán)戊酮解題關(guān)鍵：抓結(jié)構(gòu)特征思考：542.羥醛縮合反應(yīng)在酸或堿催化下,含有α-H的醛(酮)相互作用,生成β-羥基醛(酮)或αβ-不飽和醛（酮）的反應(yīng)就叫羥醛縮合反應(yīng)。⑴醛的自身縮合αβ堿催化反應(yīng)歷程：2.羥醛縮合反應(yīng)⑵酮的縮合注意：總是α-碳上的H被堿奪去產(chǎn)生α-碳負(fù)離子與另一分子醛酮的羰基進(jìn)行加成縮合。在較高的溫度下得到的是直接失水的產(chǎn)物2.羥醛縮合反應(yīng)使用索式(Soxhlet)提取器可使產(chǎn)率達(dá)到70%。2.羥醛縮合反應(yīng)⑵酮的縮合⑶分子內(nèi)的縮合αβ2.羥醛縮合反應(yīng)總結(jié):當(dāng)分子中含有兩個(gè)羰基且具有α-活潑氫時(shí)，總是優(yōu)先進(jìn)行分子內(nèi)的羥醛縮合，生成五員或六員環(huán)狀不飽和醛、酮。2.羥醛縮合反應(yīng)LearningCheck:Whichproductwouldyouexpecttoobtainfrombasetreatmentofthefollowing?Solution:Whichproductwouldyouexpecttoobtainfrombasetreatmentofthefollowing?⑷交叉羥醛縮合兩種都含有α-活潑氫的醛在堿性條件下進(jìn)行縮合，得到四種不同產(chǎn)物的混合物，無(wú)合成價(jià)值。例如：乙～乙丙～丙乙～丙丙～乙乙醛丙醛2.羥醛縮合反應(yīng)

如苯甲醛在堿性條件下可與含有α-H的醛、酮進(jìn)行縮合，生成α、β-不飽和醛、酮。⑷交叉羥醛縮合交叉羥醛縮合主要是指不含α-H的醛與含有α-H的醛酮之間的縮合。將乙醛滴加到苯甲醛~氫氧化鈉溶液中，也可避免乙醛之間的縮合。⑷交叉羥醛縮合基本不生成乙醛間的縮合產(chǎn)物，原因如下:⑷交叉羥醛縮合

由于甲醛不含α-H，其羰基又特別活潑，所以得到的產(chǎn)物比較單一。⑷交叉羥醛縮合

酮不容易被氧化，只有在劇烈的條件下才會(huì)得到碳鏈斷裂的產(chǎn)物.例如:結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的環(huán)酮氧化則得到單一的產(chǎn)物：1.氧化反應(yīng)(五)氧化還原反應(yīng)

醛容易被氧化，較弱的氧化劑就可將醛氧化。常以此來(lái)區(qū)別醛酮.①被托倫(Tollens)試劑氧化——銀鏡反應(yīng)1.氧化反應(yīng)②被斐林(Fehling)試劑氧化（芳香醛不反應(yīng)）棕紅磚紅1.氧化反應(yīng)

弱氧化劑除用于鑒別外，也可用于制備。例：將醛氧化成羧酸而雙鍵不被破壞。2.氧化反應(yīng)(五)氧化還原反應(yīng)還原成醇還原成亞甲基2.還原反應(yīng)⑴用金屬氫化物L(fēng)iAlH4、NaBH4還原成醇LiAlH4：幾乎可以還原所有的極性不飽和鍵NaBH4：可將醛、酮還原成醇。親核加成-水解2.還原反應(yīng)NaBH4選擇性強(qiáng)金屬氫化物是負(fù)氫離子(親核試劑)給予體,它們可還原羰基，一般不還原雙、三鍵。2.還原反應(yīng)⑵催化氫化，還原成醇2.還原反應(yīng)（3）克來(lái)門(mén)森(Clemmensen)還原成烴2.還原反應(yīng)（4）Wolff（1911）—Kishner（1912）

—黃鳴龍（1946）改良反應(yīng)還原成烴醛、酮與肼加成生成腙。腙在堿性條件下加熱到195~200℃發(fā)生分解，放出氮?dú)廪D(zhuǎn)化成烴：2.還原反應(yīng)

黃鳴龍（1946）改良反應(yīng)：克來(lái)門(mén)森還原適合對(duì)堿敏感的醛、酮。例如：該化合物對(duì)堿敏感若用W-K-黃還原,酯就會(huì)氨解生成酰肼W-K-黃還原適合還原對(duì)酸敏感的醛、酮。該化合物若用克來(lái)門(mén)森法還原，在酸性條件下呋喃環(huán)就會(huì)發(fā)生聚合生成樹(shù)脂狀產(chǎn)物。2.還原反應(yīng)3.康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)無(wú)α-H的醛，與濃堿作用，生成等摩爾量的酸和醇的反應(yīng)。交叉歧化反應(yīng)：在交叉歧化反應(yīng)中，總是甲醛被氧化其它醛被還原。為什么？3.康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：甲醛的空間位阻較小，優(yōu)先與堿反應(yīng)3.康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)上面哪些步驟是羥醛縮合反應(yīng)？哪些是cannizzaro反應(yīng)？3.康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)季戊四醇四硝酸酯是心血管擴(kuò)充藥物，用過(guò)量甲醛與乙醛在Ca(OH)2存在下反應(yīng)可合成季戊四醇：寫(xiě)出下列化合物與濃NaOH作用的產(chǎn)物.練習(xí)：答案：α,β-不飽和醛、酮與1,3-丁二烯類(lèi)似，也具有1,2-和1,4-兩種加成方式。親電加成中，只有1,4-加成；親核加成中，1,2-和1,4-兩種。(六)α,β-不飽和醛酮的共軛加成1.共軛醛酮的親核加成1，4-加成反應(yīng)歷程：可以說(shuō)是：以1,4-加成開(kāi)始，得3,4-加成產(chǎn)物告終。六、α,β-不飽和醛酮的共軛加成影響加成方式的因素:羰基活性大，試劑的親核性強(qiáng)時(shí)，兩者空間位阻都小時(shí)，一般按1，2-加成；反之按1，4-加成：醛－1，2-加成，酮－1，4-加成(六)α,β-不飽和醛酮的共軛加成2.插烯規(guī)律(六)α,β-不飽和醛酮的共軛加成

插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應(yīng)的緣故。

當(dāng)甲基和醛基間插入多個(gè)乙烯基，醛基對(duì)甲基氫的致活作用依然存在。四、醌的結(jié)構(gòu)和命名醌是作為相應(yīng)芳烴的衍生物來(lái)命名的醌不具有芳香性，常常顯示不飽和酮的性質(zhì)。（一）醌的結(jié)構(gòu)和命名（二）醌的化學(xué)性質(zhì)1.還原碳碳雙鍵加成：雙烯合成:

綜上所述，醌無(wú)芳香性，只具有不飽和酮的性質(zhì)。(二)醌的化學(xué)性質(zhì)2.加成反應(yīng)OO+Br2OOHBrHBrOOBrBrBrBrBr2的性質(zhì)（）C=C2.加成反應(yīng)親電加成：1,4-加成

(二)醌的化學(xué)性質(zhì)（三）醫(yī)藥上重要的醛酮所有需氧生物細(xì)胞的組成成分，在哺乳動(dòng)物的生物細(xì)胞中n為10。在生物體內(nèi)的氧化還原過(guò)程中起著極其重要的作用。本章重點(diǎn)：①羰基上親核加成反應(yīng)（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX）；②羥醛縮合反應(yīng)、碘仿反應(yīng)及Cannizarro反應(yīng)；③醛與Tollen’s及Fehlling’s的反應(yīng)；④羰基還原為羥基的反應(yīng)，羰基還原為亞甲基的反應(yīng)。歧化反應(yīng)。課堂練習(xí)1.命名（1）5,5-二甲基2-己酮（