半導體材料第4講-晶體生長 (2)課件

半導體材料Tel:Email：rongfengg@163.com第三章晶體生長制造半導體器件的材料，絕大部分是單晶體，包括體單晶和薄膜單晶，因此，晶體生長問題對于半導體材料研制，是一個極為重要的問題。本章主要內容：

1、晶體生長的基本理論

2、熔體中生長單晶的主要規(guī)律

3、單晶的生長技術晶體生長理論基礎晶體的形成方式：晶體是在物相轉變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。由氣相、液相轉變成固相可形成晶體，固相之間也可以直接產生轉變。晶體生長方式分三大類：固相生長液相生長，包括溶液生長和熔體生長氣相生長2.由液相轉變?yōu)楣滔啵?.從熔體中結晶,即熔體過冷卻時發(fā)生結晶現象，出現晶體；2.從溶液中結晶,即溶液達到過飽和時，析出晶體；3.水分蒸發(fā)，如天然鹽湖鹵水蒸發(fā)，鹽類礦物結晶出來；通過化學反應生成難溶物質。

天然鹽湖鹵水蒸發(fā)珍珠巖3．由固相變?yōu)楣滔啵?).同質多相轉變，某種晶體在熱力學條件改變的時候，轉變?yōu)榱硪环N在新條件下穩(wěn)定的晶體；2).原礦物晶粒逐漸變大，如由細粒方解石組成的石灰?guī)r與巖漿接觸時，受熱再結晶成為由粗粒方解石組成的大理巖；細粒方解石大理巖3．由固相變?yōu)楣滔啵?).固溶體分解，在一定溫度下固溶體可以分離成為幾種獨立礦物；4).變晶，礦物在定向壓力方向上溶解，而在垂直于壓力方向上結晶，因而形成一向延長或二向延展的變質礦物，如角閃石、云母晶體等；5).由固態(tài)非晶質結晶，火山噴發(fā)出的熔巖流迅速冷卻，固結成為非晶質的火山玻璃，這種火山玻璃經過千百年以上的長時間以后，可逐漸轉變?yōu)榻Y晶質。晶體形成的熱力學條件從圖3-1可直接看出：氣-固相轉變條件：溫度不變，物質的分壓大于其飽和蒸汽壓。壓力不變，物質的溫度低于其凝華點。

晶體形成的熱力學條件從圖3-1可直接看出：固-液相轉變的條件：對熔體，壓力不變，物質的溫度低于其熔點不能看出的條件：液-固相，對溶液，物質的濃度大于其溶解度。概括來說，氣－固相變過程時，要析出晶體，要求有一定的過飽和蒸氣壓。液－固相變過程時，要析出晶體，要求有一定的過飽和度。固－固相變過程時，要析出晶體，要求有一定的過冷度。

詳見課本3－1－1晶核的形成在母相中形成等于或超過一定臨界大小的新相晶核的過程稱為“形核”形成固態(tài)晶核有兩種方法，1)均勻形核，又稱均質形核或自發(fā)形核。2)非均勻形核，又稱異質形核或非自發(fā)形核。晶核的形成均勻形核：當母相中各個區(qū)域出現新相晶核的幾率相同，晶核由液相中的一些原子團直接形成，不受雜質粒子或外來表面的影響，這種形核叫均勻形核，又稱均質形核或自發(fā)形核晶核的形成非均勻形核：若新相優(yōu)先在母相某些區(qū)域中存在的異質處形核，即依附于液相中的雜質或外來表面形核，則稱為非均勻形核。又稱異質形核或非自發(fā)形核氣相中的均勻成核晶胚有兩種發(fā)展趨勢：1、繼續(xù)長大，形成穩(wěn)定的晶核；2、重新拆散，分開為單個的分子。

晶體熔化后的液態(tài)結構是長程無序的，但在短程范圍內卻存在著不穩(wěn)定的接近于有序的原子集團，它們此消彼長，出現結構起伏或叫相起伏。液相中的均勻成核當溫度降到結晶溫度時，這些原子集團就可能成為均勻形核的“胚芽”，稱為晶胚；其原子呈晶態(tài)的規(guī)則排列，這就是晶核。

液相中的均勻成核經典成核理論這個體系的吉布斯自由能的改變包括兩部分：1、氣相轉變?yōu)榫?固相)，體積減小，體積自由能減少，設體積自由能為△GV。2、晶胚的生成，會形成一個固氣界面，需要一定的表面能△GS。經典成核理論體系總能量△G的變化：

△總能量=△表面能+△體積自由能

△G=△GS+△GV經典成核理論說明：1、固相表面，是從無到有，所以表面自由能△GS大于02、氣體分子的體積，從氣體到固體，體積減小，所以體積自由能降低，△GV小于0很多書將上式寫成：△G=△GS-△GV1、表面自由能大于02、體積自由能小于0。課本3-11可寫成：表面能△GS與晶胚半徑r2成正比，而體積自由能△GV與晶胚半徑r3成正比，體積自由能△GV比表面能△GS的變化快。在晶胚生長初期，表面能△GS大于體積自由能△GV，二者之和為正，所以晶胚的體系自由能△G增大。因為△GV比表面能△GS的變化快，所以△G增加到極大值△G*后就會開始下降，與△G*

相對應的晶胚半徑稱臨界半徑r*。當r<r*時，晶胚難以生成，消失的機率大于長大的機率。隨著r的增大，體系的自由能增加，體系更不穩(wěn)定。當r<r*時，體系的自由能增加，晶胚難以生成，即消失的機率大于長大的機率。當r=r*時，體系自由能不再增大，晶胚長大的機率與消失的機率相等。當r>r*時，體積自由能占主導地位，r增大能使體系自由能降低。但如果r<r0則體系的ΔG仍大于0，晶胚不穩(wěn)定。當r>r0時，隨著r的增大，ΔG減小，且ΔG<0，晶胚能穩(wěn)定長大成為晶核。當r<r*時，體系的自由能增加，晶胚難以生成，即消失的機率大于長大的機率。當r=r*時，體系自由能不再增大，晶胚長大的機率與消失的機率相等。當r>r*時，體積自由能占主導地位，r增大能使體系自由能降低。但如果r<r0則體系的ΔG仍大于0，晶胚不穩(wěn)定。當r>r0時，隨著r的增大，ΔG減小，且ΔG<0，晶胚能穩(wěn)定長大成為晶核。當r<r*時，體系的自由能增加，晶胚難以生成，即消失的機率大于長大的機率。當r=r*時，體系自由能不再增大，晶胚長大的機率與消失的機率相等。當r>r*時，體積自由能占主導地位，r增大能使體系自由能降低。但如果r<r0則體系的ΔG仍大于0，晶胚不穩(wěn)定。當r>r0時，隨著r的增大，ΔG減小，且ΔG<0，晶胚能穩(wěn)定長大成為晶核。按半徑的大小r*<r<r0的晶胚稱亞穩(wěn)晶核，r>r0的晶胚稱穩(wěn)定晶核，r=r*的晶胚稱臨界晶胚(核)。形核功：在臨界狀態(tài)下，成核必須提供1/3的表面能，這部分由外部提供的能量，稱形核功。根據課本3-13式：臨界狀態(tài)下的體系自由能臨界狀態(tài)下，體系自由能是其表面能的1/3，其余2/3被體積自由能的降低抵消，在臨界狀態(tài)下，成核必須提供這1/3的表面能。實際應用：體系的過飽和度、過冷度越大，相應的△GV就大，進而造成r*，△G*小。如要生長大的單晶，則希望r*盡可能的大，所以要求體系的過飽和度、過冷度盡可能的小。如要生長微晶，則希望r*盡可能的小，則要求體系的過飽和度、過冷度盡可能的大。晶體生長的一般過程是先生成晶核，而后再長大。一般認為晶體從液相或氣相中的生長有三個階段：①介質達到過飽和、過冷卻階段；②成核階段；③生長階段。關于晶體生長的有兩個理論：1.層生長理論；2.螺旋生長理論。當晶體生長不受外界任何因素的影響時，晶體將長成理想晶體，它的內部結構嚴格的服從空間格子規(guī)律，外形應為規(guī)則的幾何多面體，面平、棱直，同一單形的晶面同形長大。實際上晶體在生長過程中，真正理想的晶體生長條件是不存在的，總會不同程度的受到復雜外界條件的影響，而不能嚴格地按照理想發(fā)育。晶體長大的動力學模型層生長理論(KosselW.,1927)：在晶核的光滑表面上生長一層原子面時，質點在界面上進入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹入角的位置。質點在此位置上與晶核結合成鍵放出的能量最大。因為每一個來自環(huán)境相的新質點在環(huán)境相與新相界面的晶格上就位時，最可能結合的位置是能量上最有利的位置，即結合成鍵時成鍵數目最多，放出能量最大的位置。完整突變光滑面模型此模型假定晶體是理想完整的，并且界面在原子層次上沒有凹凸不平的現象，固相與流體相之間是突變的，這顯然是一種非常簡單的理想化界面，與實際晶體生長情況往往有很大的差距如圖：K為曲折面，有三角面凹入角，是最有力的生長部位；S是階梯面，具有二面凹入角的位置；A是最不利于生長的部位。所以晶體在理想情況下生長時，先長一條行列，然后長相鄰的行列。在長滿一層面網后，再開始長第二層面網。晶面是平行向外推移而生長的。層生長理論的局限：按層生長理論，晶體在氣相或在溶液中生長時，過飽和度要達到25%以才能生長，而且生長不一定會連續(xù)實際上，某些生長體系，過飽和度僅為2%時，晶體就能順利生長螺旋生長理論（FrankF.C.1949)：在晶體生長界面上螺旋位錯露頭點所出現的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作為晶體生長的臺階源，促進光滑界面上的生長?？山忉寣由L理論所不能解釋的現象，即晶體在很低溫的過飽和度下能夠生長的實際現象。位錯的出現，在晶體的界面上提供了一個永不消失的臺階源。位錯是晶體中的一維缺陷，它是在晶體某一列或若干列原子出現了錯位現象，即原子離開其平衡位置，發(fā)生有規(guī)律的錯動。模型認為晶體是理想不完整的，其中必然會存在一定數量的位錯，如果一個純螺型位錯和一個光滑的奇異相面相交，在晶面上就會產生一個永不消失的臺階源，在生長過程中，臺階將逐漸變成螺旋狀，使晶面不斷向前推移。晶體將圍繞螺旋位錯露頭點旋轉生長。螺旋式的臺階并不隨著原子面網一層層生長而消失，從而使螺旋式生長持續(xù)下去。

螺旋狀生長與層狀生長不同的是臺階并不直線式地等速前進掃過晶面，而是圍繞著螺旋位錯的軸線螺旋狀前進。隨著晶體的不斷長大，最終表現在晶面上形成能提供生長條件信息的各種各樣的螺旋紋。3－2硅、鍺單晶的生長一、獲得單晶的條件

1、在金屬熔體中只能形成一個晶核。可以引入籽晶或自發(fā)形核，盡量地減少雜質的含量，避免非均質形核。

2、固—液界面前沿的熔體應處于過熱狀態(tài)，結晶過程的潛熱只能通過生長著的晶體導出，即單向凝固方式。

3、固—液界面前沿不允許有溫度過冷和成分過冷，以避免固—液界面不穩(wěn)定而長出胞狀晶或柱狀晶。

在滿足上述條件下，適當地控制固—液界面前沿熔體的溫度和晶體生長速率，可以得到高質量的單晶體。生長硅、鍺單晶的方法很多，目前：鍺單晶主要用直拉法，硅單晶常采用直拉法與懸浮區(qū)熔法工藝直徑純度少數截流子壽命電阻率位錯密度用途坩堝直拉法（CZ）的優(yōu)點是，可拉制大直徑和高摻雜低阻單晶。缺點是由于熔硅與石英坩堝（SiO2）熔接以及石墨的污染，將使大量的O、C及金屬雜質進入硅單晶，故CZ法不能制備高阻單晶。無坩堝區(qū)熔法（FZ）采用高頻感應加熱，通過熔區(qū)移動生長單晶，由于工藝不接觸石英坩堝（SiO2）和石墨加熱，可拉制高純度、長壽命單晶。缺點是單晶摻雜極為困難。直拉單晶制造法（喬赫拉爾斯基法，Czochralski，CZ法）是把原料多硅晶塊放入石英坩堝中，在單晶爐中加熱融化，再將一根直徑只有10mm的棒狀晶種（稱籽晶）浸入融液中。在合適的溫度下，融液中的硅原子會順著晶種的硅原子排列結構在固液交界面上形成規(guī)則的結晶，成為單晶體。溶體晶種單晶光圈位置坩堝壁直拉法能生長直徑較大的單晶，目前已能生產φ200mm，重60kg的單晶．但直拉法由于坩堝與材料反應，以及電阻加熱爐氣氛的污染，雜質含量較大，生長高純單晶困難制備時把晶種微微的旋轉向上提升，融液中的硅原子會在前面形成的單晶體上繼續(xù)結晶，并延續(xù)其規(guī)則的原子排列結構。若整個結晶環(huán)境穩(wěn)定，就可以周而復始的形成結晶，最后形成一根圓柱形的原子排列整齊的硅單晶晶體，即硅單晶錠。拉晶開始，先引出一段直徑為3～5mm，有一定長度的細頸，以消除結晶位錯，這個過程叫做縮頸（引晶）。然后放大單晶體直徑至工藝要求，進入等徑階段，直至大部分硅融液都結晶成單晶錠，只剩下少量剩料。直拉法工藝流程爐體、籽晶、硅多晶，摻雜劑，石英坩堝清潔處理裝爐抽真空（或通保護氣體加熱熔化潤晶（下種）縮頸（引晶）放肩等徑生長降溫出爐性能測試將籽晶放入溶液中為消除位錯而拉出的一小段細晶體將細晶體的直徑放粗至所要求的直徑控制直徑，保證晶體等徑生長是單晶制造的重要環(huán)節(jié)思考，如何控制單晶的直徑？？？當結晶加快時，晶體直徑會變粗，提高升速可以使直徑變細，增加溫度能抑制結晶速度。反之，若結晶變慢，直徑變細，則通過降低拉速和降溫去控制。硅的熔點約為1450℃，拉晶過程應始終保持在高溫負壓的環(huán)境中進行。直徑檢測必須隔著觀察窗在拉晶爐體外部非接觸式實現。拉晶過程中，固態(tài)晶體與液態(tài)融液的交界處會形成一個明亮的光環(huán)，亮度很高，稱為光圈。它其實是固液交界面處的彎月面對坩堝壁亮光的反射。當晶體變粗時，光圈直徑變大，反之則變小。通過對光圈直徑變化的檢測，可以反映出單晶直徑的變化情況。基于這個原理發(fā)展出晶體直徑自動控制技術（automaticdiametercontrol,ADC技術)。CCD攝像掃描系統是目前大直徑直拉單晶直徑檢測的主流技術。CCD系統是基于掃描的工作原理，它用一個CCD攝像頭拍攝下光圈的黑白圖像，然后對每一幀圖像進行掃描。根據圖像中黑白灰度像素的分布，先選擇合適的一行像素作為掃描對象（也就是掃描線的位置），。分析掃描線上的黑白灰度像素排列，線上會有兩個白色像素集中區(qū)間，即光圈所在位置。以這兩個白色像素集中區(qū)間中心之間的像素數量可以推算出光圈的直徑。一般對于等徑，普通VGA圖像（640×480像素）就可以得到足夠的精度。一秒刷新一次直徑值，也就是一秒處理一幀掃描圖像，對于現在的CPU速度是易于實現的。隨著直拉單晶的大直徑化和工藝要求的復雜化，為了使結晶過程更穩(wěn)定，進一步提高對工藝參數的控制精度，基于CCD攝像掃描的各種改進技術也在不斷發(fā)展。下面就介紹兩種典型的實用技術。采用變焦鏡頭引晶的質量直接影響后面整根單晶的成功率。在引晶過程中，提高對引晶速度、直徑和溫度的可控制性顯得尤為必要。在引晶過程中，晶種直徑只有3～5mm，反映到圖像上也只有二三十個像素，精度大約為5%。為了進一步提高精度，采用變焦鏡頭放大引晶圖像，提高圖像的分辨率是很好的辦法。雙CCD系統半導體工業(yè)的發(fā)展使電子產品CCD的成本迅速下降，而變焦鏡頭作為高檔光學產品，其價格始終居高不下。另一方面，變焦鏡頭需要一個擰變焦環(huán)動作，一般由氣動元件來完成。這在很大程度上增加了機構的復雜性。雙CCD系統采用兩個不同焦距的小型攝像頭。長焦距CCD用于引晶階段，可以得到放大的引晶圖像，提高精度；等晶時，使用普通焦距的CCD。這里只有圖像信號的切換，整個過程都由電子設備完成，無機械運動，結構簡單。區(qū)熔法區(qū)熔法分為水平區(qū)熔法和懸浮區(qū)熔法（floatzonemethod，簡稱FZ法）兩種。水平區(qū)熔法適合用于與容器不反應或不太嚴重的體系，如鍺、銻化銦等懸浮區(qū)熔法用于與容器反應比較嚴重的體系，例如硅。

（硅在熔融狀態(tài)下有很強的化學活性，幾乎沒有不與它作用的容器，即使是高純石英舟或坩堝也會與熔融硅發(fā)生化學反應，使單晶的純度到限制，因此不采用水平區(qū)熔法制備純度要求高的硅單晶）區(qū)熔多晶硅過程中分凝系數小的雜質有一定的提純作用﹐但對分凝系數大的雜質如硼則不起作用。多晶硅能用化學方法提純(如三氯氫硅精餾及氫還原)得到很高的純度﹐因此區(qū)熔法在硅的生產中﹐一般作為制作單晶的手段﹐而不作為提純手段。由于熔融的硅有較大的表面張力和小的密度，所以懸浮區(qū)熔法正是依靠其表面張力支持正在生長的單晶的熔區(qū)。由于加熱溫度不受坩堝熔點限制，因此可以用來生長熔點高的材料，如單晶鎢等在區(qū)熔爐爐室內﹐將硅棒用上下夾頭保持垂直﹐有固定晶向的籽晶在下面﹐在真空或氬氯條件下﹐用高頻線圈加熱(2～3兆赫)﹐使硅棒局部熔化﹐依靠硅的表面張力及高頻線圈的磁力﹐可以保持一個穩(wěn)定的懸浮熔區(qū)﹐熔區(qū)緩慢上升﹐達到制成單晶或提純的目的。區(qū)熔工藝流程多晶硅棒預熱熔融成半球熔接籽晶縮頸放肩收肩合棱等徑生長收尾單晶降溫出爐性能測試稍下壓上軸使熔區(qū)飽滿硅棒、晶體同步下行并通過適當拉壓上軸來控制晶體直徑輕拉上軸，使熔區(qū)逐步拉斷最后凝成尖形使用高頻線圈加熱硅棒，熔融硅在其表面張力作用下形成一個半球將硅棒下移，使硅棒下部的熔區(qū)與籽晶接觸，熔接在一起籽晶硅棒同步向下，造成飽滿而不崩塌的熔區(qū)籽晶向下，硅棒向上使熔區(qū)呈漏斗狀片狀單晶的制備照射在地球上的太陽能非常巨大，大約４０分鐘照射在地球上的太陽能，便足以供全球人類一年的能量消費。可以說，太陽能是真正取之不盡，用之不竭的能源。而且太陽能發(fā)電絕對干凈，不產生公害。所以太陽能發(fā)電被譽為最理想的能源。從太陽能獲得電力，需通過太陽能電池進行光電變換來實現。目前，太陽能電池主要有單晶硅、多晶硅、非晶態(tài)硅三種。單晶硅太陽能電池變換效率最高，已達２０％以上，但價格也最貴。制備片狀單晶可降低生產成本，提高材料的利用率，片狀單晶的制法主要有：枝蔓法和蹼狀法斯杰哈諾夫法EFG法橫拉法枝蔓法是在過冷熔體中生長樹枝狀晶體，選取枝蔓籽晶和過冷液體接觸，可生長成平行的，具有孿晶結構的雙晶薄片。孿晶是指兩個晶體（或一個晶體的兩部分）沿一個公共晶面構成鏡面對稱的位向關系，這兩個晶體就稱為“孿晶“蹼狀法是以兩枝枝蔓為骨架，在過冷熔體中迅