第6章沉淀溶解平衡

第六章難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡第一節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)第二節(jié)沉淀的生成和溶解第三節(jié)分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化第四節(jié)沉淀-溶解平衡在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系第一節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)一、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)PbCl2(s)?Pb2+(aq)+2Cl–(aq)在一定溫度下，為一常數(shù)。難溶物質(zhì)(s<1.0×10-5mol·L-1)例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+沉淀的形成動(dòng)態(tài)過程沉淀過程平衡過程溶解過程Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+以AgCl為例，分析沉淀溶解平衡的建立Ag+Cl-一定T時(shí)

溶解AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

沉淀水分子作用下請寫出溶度積常數(shù)的表達(dá)式Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag3PO4(s)=3Ag+(aq)+PO43-(aq)Ca3(PO4)2(s)=3Ca+(aq)+2PO43-(aq)Hg2Cl2(s)=2Hg+(aq)+2Cl-(aq)PbCl2(s)?Pb2+(aq)+2Cl–(aq)【例】298.15K時(shí)，Mg(OH)2

在水中達(dá)到沉淀—溶解平衡，溶液中Mg2+和OH–的濃度分別為1.1×10–4mol·L-1和2.2×10–4mol·L–1，計(jì)算該溫度下Mg(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。

Mg(OH)2為1-2型難溶電解質(zhì)。其標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：解：對于同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)越大，溶解度也就越大。二、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系對于不同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，不能直接用標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)來比較溶解度的大小，必須通過計(jì)算進(jìn)行判斷。越小，難溶強(qiáng)電解質(zhì)就越難溶于水。只與溫度有關(guān)，與電解質(zhì)離子的濃度無關(guān)。AgXAgClAgBrAgIAgCN1.8×10-105.3×10-138.3×10-175.9×10-17溶解度【例】已知K?sp(PbCl2)=1.6×10-5

，求s(PbCl2)。PbCl2(s)?Pb2+(aq)+2Cl–(aq)s2s解：【例】298.15K時(shí)，AgCl的溶解度為1.8×10–3g·L–1。試求該溫度下AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。解：AgCl的摩爾質(zhì)量是143.4g·mol-1，AgCl飽和溶液的濃度為:AgCl為1–1型難溶電解質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：【例】已知298.15K時(shí)，Ag2CrO4的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為1.1×10-12，計(jì)算該溫度下Ag2CrO4的溶解度。解：Ag2CrO4為2–1型難溶電解質(zhì)，其溶解度為：溶度積規(guī)則沉淀的生成沉淀的溶解同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

第二節(jié)沉淀的生成和溶解一、溶度積規(guī)則反應(yīng)商

沉淀–溶解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋何达柡腿芤撼恋砣芙怙柡腿芤撼恋悫C溶解平衡過飽和溶液沉淀生成溶度積原理示意圖當(dāng)J>時(shí)，應(yīng)有沉淀生成，量太少，無法看到。當(dāng)J>

時(shí)，仍無沉淀生成，形成過飽和溶液。當(dāng)J>

時(shí)，仍無沉淀生成，可能有副反應(yīng)發(fā)生，如用CO32–沉淀Ba2+，CO32–水解了，使[CO32–]降低，使J<，故不會(huì)產(chǎn)生沉淀。加入沉淀劑過量時(shí)，可形成配離子，如用Cl–沉淀Pb2+，Cl–過量時(shí)，可形成PbCl42–，用NH3沉淀Cu2+，NH3過量可形成Cu(NH3)42+。溶度積規(guī)則應(yīng)注意的問題【例】將10mL0.010mol·L–1BaCl2溶液30mL0.040mol·L–1Na2SO4溶液混合，能否析出BaSO4沉淀？解：查表得：Ksp(BaSO4)=1.1×10-10。兩種溶液混合后，Ba2+和的濃度分別為：混合后，反應(yīng)商為：

由于J>(BaSO4)，反應(yīng)向生成BaSO4沉淀的方向進(jìn)行，混合后能析出BaSO4沉淀。

生成弱電解質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成配離子三、沉淀的溶解

根據(jù)溶度積規(guī)則，在含有沉淀的難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中，如果能降低難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽離子濃度或陰離子的濃度，使，則沉淀就會(huì)溶解。三種方法生成弱電解質(zhì)例如，難溶于水的氫氧化物能溶于酸：為什么CaCO3(s)溶于HAc？CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=4.96×10–9CaCO3+2HAc=Ca2++H2CO3+2Ac–

CaC2O4(s)=Ca2+(aq)+C2O42-(aq)

Ksp=2.34×10–9CaC2O4+2HAc=Ca2++H2C2O4+2Ac–

為什么CaC2O4(s)不溶于HAc？

可見，難溶鹽的Ksp

相同時(shí)，K取決于難溶鹽酸根對應(yīng)的共軛酸的強(qiáng)弱。共軛酸的Ka越小，沉淀易于溶解。強(qiáng)酸置換弱酸規(guī)律

發(fā)生氧化還原反應(yīng)CuS沉淀溶于硝酸溶液的反應(yīng)式為：溶解度生成配離子AgCl沉淀溶于氨水的反應(yīng)式為：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl–(aq)Ag+(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)

溶解度四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)因加入與難溶強(qiáng)電解質(zhì)含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象。AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl–(aq)溶解度Ag+或Cl–Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42–(aq)Ag+或CrO42-Ca3(PO4)2(s)=3Ca+(aq)+2PO43–(aq)Ca2+或PO43-【例】計(jì)算298.15K時(shí)Ag2CrO4在0.010mol·L–1K2CrO4溶液中的溶解度。解：Ag2CrO4

在水中的沉淀-溶解反應(yīng)為：

若Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4

溶液中的溶解度為s，則Ag+

和的平衡濃度分別為2s和0.010mol·L-1＋s≈0.010mol·L-1。到達(dá)平衡時(shí)：298.15K時(shí)Ag2CrO4在0.010mol·L–1K2CrO4溶液中的溶解度為：在難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中加入不具有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大。鹽效應(yīng)

加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)后，溶液中陰、陽離子的濃度增大，難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陰、陽離子受到了較強(qiáng)的牽制作用。AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl–(aq)溶解度NaNO3Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42–(aq)KNO3Ca3(PO4)2(s)=3Ca+(aq)+2PO43–(aq)NaCl

一、分步沉淀

如果溶液中含有兩種或兩種以上離子，都能與某種沉淀劑生成難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀，當(dāng)加入該沉淀劑時(shí)就會(huì)先后生成幾種沉淀。第三節(jié)分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化AgXAgClAgBrAgIAgCN1.8×10-105.3×10-138.3×10-175.9×10-17溶解度1234沉淀次序【例】在0.010mol·L-1I-和0.010mol·L-1Cl-混合溶液中滴加AgNO3溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時(shí)，溶液中第一種離子的濃度為多少（忽略溶液體積的變化)？I-沉淀時(shí)需要Ag+的相對濃度是：Cl-沉淀時(shí)需要Ag+的相對濃度是：解

當(dāng)AgCl剛沉淀時(shí)，Ag+濃度為1.8×10-8mol·L-1。溶液中I-的相對濃度為:AgCl開始沉淀時(shí),I-濃度低于1.0×10-5mol·L-1，已經(jīng)沉淀完全。【例】若溶液中Fe3+和Mg2+的濃度都是0.10mol·L-1，如何控制溶液的pH使Fe3+定量形成氫氧化物沉淀，而與Mg2+加以分離？Fe(OH)3和Mg(OH)2的沉淀-溶解平衡及溶度積常數(shù)分別為：解

如果不考慮因加入試劑而造成溶液體積的改變，根據(jù)溶度積規(guī)則，F(xiàn)e3+沉淀完全時(shí)：Mg2+不生成沉淀時(shí)：

控制pH在2.81~9.04之間，F(xiàn)e3+生成Fe(OH)3沉淀，可與Mg2+分離。

二、沉淀的轉(zhuǎn)化

沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行程度，可以利用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來衡量。

把一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程。

沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越大，沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)就越容易進(jìn)行。教材80頁可逆反應(yīng)(3)=可逆反應(yīng)(1)+可逆反應(yīng)(2)可逆反應(yīng)(3)=可逆反應(yīng)(1)-可逆反應(yīng)(2)12【例】欲使1.0gBaCO3沉淀轉(zhuǎn)化為BaCrO4沉淀，需要加入多少毫升0.10mol·L-1K2CrO4溶液？解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

若加入0.10mol·L-1K2CrO4溶液的體積為V(K2CrO4),則沉淀轉(zhuǎn)化完全后，溶液中CO32-的濃度為：溶液中CrO42-的濃度為：

將CO32-和CrO42-的平衡濃度代入沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中：

欲使1.0gBaCO3

沉淀轉(zhuǎn)化為BaCrO4沉淀,加入0.10mol·L-1K2CrO4

溶液的體積應(yīng)不小于53mL。第四節(jié)沉淀反應(yīng)在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用骨骼的形成與齲齒的產(chǎn)生尿結(jié)石的形成鋇餐

骨骼的形成與齲齒的產(chǎn)生保護(hù)功能、支持功能、造血功能。貯存功能、運(yùn)動(dòng)功能。

熔點(diǎn)1650℃比重3.16g·cm-3

溶解度0.4ppm

根據(jù)所含雜或共生礦物的不同，可呈灰白色、灰綠色或紫色等，尤以灰綠色較為普遍。

尿結(jié)石的形成

正常尿中常草酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等。晶體鹽類與尿中的膠質(zhì)物質(zhì)如蛋白和核酸維持相對平衡。

若晶體鹽類濃度增高或多糖發(fā)生量或質(zhì)的異常，乃造成晶體與膠體的平衡失調(diào)，晶體物質(zhì)即可析出沉淀，形成結(jié)石。

鋇餐的制備熔點(diǎn)1580℃相對密度4.5g·cm-3溶解度

0.0024g

患者需先服下3-5克產(chǎn)氣粉，使胃充分?jǐn)U張后，再服下一定量醫(yī)用純硫酸鋇混懸液，使胃充盈。當(dāng)X線透過人體時(shí)，利用顯示器間接觀察被鋇劑充盈的胃的形態(tài)、大小、位置及蠕動(dòng)情況等。沉淀反應(yīng)的應(yīng)用制備難溶化合物

除去溶液中的雜質(zhì)Ca2++CO32-=CaCO3Mg2++CO32-=MgCO3離子的鑒定Cu2++[Fe(CN)6]4-→Cu2[Fe(CN)6](紅褐↓)

Ba2++CrO42-→BaCrO4(黃↓)Pb(NO