第三章有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象

第三章有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象化合物具有相同的分子式，但有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。本質(zhì)：原子成鍵順序和空間排列方式不同。有機(jī)化合物普遍存在同分異構(gòu)現(xiàn)象，簡稱異構(gòu)現(xiàn)象，這是有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特點之一。各種異構(gòu)的相互關(guān)系歸納如下：生命過程本身包含著復(fù)雜的立體化學(xué)問題。生物體在新陳代謝過程中所產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)具有高度的立體專一性；一切具有生物活性物質(zhì)的功能，都與其構(gòu)型或構(gòu)象緊密地聯(lián)系著。如藥物的構(gòu)型與受體之間的構(gòu)效關(guān)系，生物反應(yīng)過程中的立體選擇性，都需從立體化學(xué)的角度來理解和闡明。第一節(jié)構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象一、碳鏈（碳架）異構(gòu)正丁烷異丁烷二、官能團(tuán)位置異構(gòu)三、官能團(tuán)異構(gòu)C4H6C2H6O四、互變異構(gòu)第二節(jié)順反異構(gòu)有機(jī)化合物分子中如存在雙鍵或脂環(huán)，鍵的自由旋轉(zhuǎn)就會受到阻礙，分子中原子或原子團(tuán)在空間就有固定的排列方式（即構(gòu)型），從而產(chǎn)生兩種不同構(gòu)型的化合物。其中一種為順式，另一種為反式。這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)。

順-2-丁烯反-2-丁烯沸點4℃沸點l℃順-2-丁烯和反-2-丁烯的沸點不同，它們顯然是兩種不同的物質(zhì)。二者的分子組成和構(gòu)造完全相同，其區(qū)別在于構(gòu)型不同。一、產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件產(chǎn)生順反異構(gòu)必須具備2個條件：①分子中存在限制旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或脂環(huán)；②每個不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子必須連有2個不同的原子或原子團(tuán)。如果同一雙鍵碳上連有相同的原子或基團(tuán)，就沒有順反異構(gòu)現(xiàn)象。例如：脂環(huán)的存在使構(gòu)成環(huán)的碳原子不能自由旋轉(zhuǎn)，當(dāng)環(huán)上至少有2個碳原子上各連有2個不同的原子或原子團(tuán)時，便可產(chǎn)生順反異構(gòu)。

順-1，2-環(huán)丙二甲酸反-l，2-環(huán)丙二甲酸熔點137℃熔點178℃二、順反異構(gòu)的命名（一）順、反命名法2個相同的原子或原子團(tuán)處于π鍵或脂環(huán)平面同側(cè)的異構(gòu)體稱為順式，處于異側(cè)稱為反式。例如：順-丁烯二酸反-丁烯二酸

（失水蘋果酸）（延胡索酸）

順-1，2-二溴丙烯反-l，2-二溴丙烯順-1，3-二甲基環(huán)己烷反-l，3-二甲基環(huán)己烷（二）Z、E命名法順、反命名法只適用于雙鍵或環(huán)上至少有一對原子或原子團(tuán)是相同的情況。若雙鍵或脂環(huán)碳原子上所連的4個原子或原子團(tuán)都不相同，就無法用順、反命名法命名。為克服順、反命名法的局限性，國際系統(tǒng)命名法規(guī)定以字母Z和E表示順反異構(gòu)體的兩種構(gòu)型，即為Z、E命名法。命名原則：Z、E命名法應(yīng)用次序規(guī)則確定連接在雙鍵碳原子上的原子或原子團(tuán)的大小順序。當(dāng)2個較大的原子或原子團(tuán)在雙鍵的同側(cè)時，為Z構(gòu)型；在異側(cè)則為E構(gòu)型。在下列構(gòu)型式中，若a＞b，d＞e，則它們的構(gòu)型分別為：

Z構(gòu)型E構(gòu)型次序規(guī)則的主要內(nèi)容有：（1）與雙鍵碳直接相連的原子不相同時，按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大者為大基團(tuán)；同位素按質(zhì)量大小排列（如D＞H）。（2）如與雙鍵碳直接相連的2個原子相同，則向外延伸，比較其次相連原子的原子序數(shù)，依次類推，以確定原子團(tuán)的大小次序。例如：雙鍵碳原子上連有甲基（-CH3）和乙基（-CH2CH3），與雙鍵碳直接相連的第一個原子都是碳原子，原子序數(shù)相同，就延伸比較第一碳原子上所連接的原子。-CH3與第一碳原子相連的是H、H、H，而在-CH2CH3中與之相連的是C、H、H，由于碳的原子序數(shù)大于氫，故

C(C、H、H)C(H、H、H)同理（3）當(dāng)與雙鍵碳相連的為不飽和基因時，如>C=O，-C≡N等，則分別看作碳2次與氧相連，3次與N相連。例如：C(O、O、O)C(O、O、H)C(O、H、H)根據(jù)上述規(guī)則，下列化合物分別命名為：Z-2-丁烯E-2-丁烯Z-2-溴-2-丁烯E-2-溴-2-丁烯（-CH3>H；-CH2CH2CH3>-CH2CH3）Z-3-乙基-2-己稀Z、E命名法適用于所有的順反異構(gòu)體，順、反法和Z、E法兩種命名系統(tǒng)的規(guī)則不同，二者沒有固定聯(lián)系，在某些順反異構(gòu)體中，順式對應(yīng)Z型，反式對應(yīng)E型，但也常有二者無對應(yīng)關(guān)系的情況。例如：

Z-2-丁烯E-2-丁烯順-2-丁烯反-2-丁烯E-2-溴-2-丁烯Z-2-溴-2-丁烯

順-2-溴-2-丁烯反-2-溴-2-丁烯第三節(jié)光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象

對映異構(gòu)體的發(fā)現(xiàn):試驗現(xiàn)象：

α－羥基丙酸（乳酸）從牛奶變酸獲得的乳酸，使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)－3.8°肌肉運動產(chǎn)生的乳酸，使平面偏振光向右旋轉(zhuǎn)+3.8°

一、對映異構(gòu)體的基本概念

分子式相同，構(gòu)造式相同，但對偏振光的旋光度不同，這兩種乳酸是互為物體和鏡面關(guān)系的立體異構(gòu)體。

象這種分子式相同，構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同互呈鏡像對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象成為對映異構(gòu)，由于它們異構(gòu)體之間的旋光性能不同，故又稱旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)。

對映異構(gòu)體等量混合，旋光活性消失，沒有旋光性，為外消旋體。

外消旋體和相應(yīng)的左旋和右旋體除旋光性能不同以外，其物理性質(zhì)也有差異。如味精主要成分谷氨酸：只有右旋的才有鮮味。氯霉素：

2R,3R-(D)(-)-蘇型氯霉素合霉素：(士)氯霉素等量混合，人體吸收左旋氯霉素，從而起抗菌作用，而右旋氯霉素則無效象這樣物體與鏡像不能重疊，這種分子具有手性，叫手性分子，中心碳叫手性碳。二、手性和對稱性C*－凡是連有四個不同原子或基團(tuán)的碳原子稱為手性碳或叫不對稱碳原子。如：分子有無手性碳不能作為判斷該物質(zhì)分子是否為手性分子，要判斷分子是否具有手性，必須研究分子的對稱性質(zhì)。與分子是否存在手性有關(guān)的對稱因素，主要是對稱面和對稱中心。1、對稱面（δ）－把分子切成為物和鏡像的平面具有對稱面的分子是非手性分子，其自身能與其鏡像重合，這種分子無旋光性，無對映異構(gòu)現(xiàn)象。2、對稱中心（i）具有對稱中心的分子和它的鏡像能重合，因此它不具有手性，不具有旋光性?？傊涸诮Y(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中心，分子就不具有手性、旋光性。反之，在結(jié)構(gòu)上不具有對稱面，對稱中心的，這種分子就一定具有手性、旋光性。

具有一個C*的分子，一定不具有對稱點和對稱中心，因此具有手性和旋光性。具有兩個C*的分子，有可能具有對稱面或?qū)ΨQ中心，不一定具有手性和旋光性。三、手性碳的構(gòu)型表示式與標(biāo)記費歇爾（Fｉｓｃｈｅｒ）投影式投影式在紙面旋轉(zhuǎn)180°，構(gòu)型保持，不改變原子前后關(guān)系。投影式基團(tuán)偶數(shù)次調(diào)換，構(gòu)型不變。1、D-L構(gòu)型標(biāo)記法凡是-OH或-NH2在C*右邊的都是D型；在左邊的則是L型。構(gòu)型與旋光方向沒有一定的關(guān)系。2、R-S構(gòu)型標(biāo)記法

第一步：將手性碳原子所連的原子或原子團(tuán)按照次序規(guī)則次序排列大小順序。第二步：

把最小的原子（團(tuán)）放在眼睛的遠(yuǎn)方，然后按基團(tuán)大小順序來看，從大→小為順時針方向旋轉(zhuǎn)，定為R構(gòu)型；如逆時針方向旋轉(zhuǎn)，定為S構(gòu)型。R－1－氯－1－溴－1－碘甲烷S－1－氯－1－溴－1－碘甲烷四、含有多個手性碳原子的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象含兩個不相同的C*（2R，3R）－（－）－2－羥基－3－氯丁二酸（2S，3S）－（+）－2－羥基－3－氯丁二酸（2R，3S）－（－）－2－羥基－3－氯丁二酸（2S，3R）－（+）－2－羥基－3－氯丁二酸異構(gòu)體之間相互關(guān)系：2、含兩個相同的C*

酒石酸：

旋轉(zhuǎn)180°可重疊,是同構(gòu)型I＝II內(nèi)消旋體（meso）－旋光性在分子內(nèi)部抵消，旋光活性消失稱內(nèi)消旋體。結(jié)論：含兩個相同的C*,只有三種異構(gòu)體

左旋體、右旋體和內(nèi)消旋體實際上，一對對映異構(gòu)體，一個內(nèi)消旋體注意：內(nèi)消旋體和外消旋體都無旋光性，但本質(zhì)不同。內(nèi)消旋體是一個單一化合物；外消旋體是混合物。五、碳環(huán)化合物的對映異構(gòu)一、環(huán)丙烷衍生物順（Z）-1,