第六章+單環(huán)芳烴

第六章單環(huán)芳烴6.1芳烴的構造異構和命名6.2苯的結構6.5單環(huán)芳烴的化學性質6.6苯環(huán)上取代反應的定位規(guī)則6.3單環(huán)芳烴的來源6.4單環(huán)芳烴的物理性質2/6/20231有機化學芳烴——芳香族碳氫化合物。含有苯環(huán)的一大類C、H化合物?！胺枷恪倍值暮x：過去：天然產物中許多有香味的物質分子中都含有苯環(huán)。現在：環(huán)流效應、Hückel4n+2規(guī)則、以及特殊的化性。芳香性——易進行離子型取代反應，不易加成、氧化，并具有特殊的穩(wěn)定性。芳香族化合物——具有芳香性(3點)的一大類有機化合物。第六章單環(huán)芳烴芳烴芳香性芳烴按其結構分為三類：6.1.1構造異構一元取代只有一個結構式，二、三、四元取代各有三個異構體。例：6.1芳烴的構造異構和命名6.1.2命名

命名時，一般以芳環(huán)為取代基，也可以芳環(huán)為母體。具體情況，具體對待：

C6H5－苯基(Ph－)；

C6H5CH2－芐基；

Ar－芳基(芳環(huán)上去掉一個氫后，所剩下的原子團)；儀器測得：

苯分子中12個原子共平面。所有的C-C鍵長為0.140nm，所有的C-H鍵長為0.104nm，鍵角∠CCH及∠CCC均為120o。6.2苯的結構+H2

-120kJ/mol+3H2

-208kJ/mol(2)苯的氫化(3)1,3-環(huán)己二烯脫氫-H2

-23kJ/mol苯的穩(wěn)定性證明(1)環(huán)己烯催化加氫:6.2.1價鍵理論Kekulé于1865年對苯的結構提出了一個設想：在19世紀，Kekulé提出的苯的結構式是最滿意的一種。它成功地解釋了許多實驗事實，但不能解釋苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性及苯只有一種鄰二取代物。雜化軌道理論的解釋：

苯分子中12個原子共面，其中六個碳原子均采取sp2雜化，每個碳原子上還剩下一個與σ平面⊥的p軌道，相互之間以肩并肩重疊形成π66大π鍵。

π66是離域的大π鍵，其離域能為152KJ/mol，體系穩(wěn)定，能量低，不易開環(huán)(即不易發(fā)生加成、氧化反應)。處于π66大π鍵中的π電子高度離域，電子云完全平均化，像兩個救生圈分布在苯分子平面的上下側,在結構中并無單雙鍵之分，是一個閉合的共軛體系。閉合共軛體系大鍵HHHHHH6.2.2分子軌道理論六個p軌道可線性組合成6個分子軌道：

成鍵軌道反鍵軌道苯的分子軌道能級圖位相符號+,-.節(jié)點,節(jié)面苯的基態(tài)是三個成鍵軌道的疊加解釋：①三個成鍵軌道能量低，三個反鍵軌道能量高。分子軌道中節(jié)面越多，能量越高。②六個π電子均進入成鍵軌道，且能量低于3個孤立的π鍵。③苯分子中電子云分布。由以上討論知：苯的結構很穩(wěn)定，其π電子高度離域，鍵長完全平均化。

苯分子結構的表示方法：共振理論--是鮑林在20世紀30年代提出的.應用量子力學的變分法近似地計算和處理象苯那樣難于用價鍵結構式代表結構的分子能量,從而認為:苯的真實結構可以由多種假設的結構,共振(或疊加)而形成的共振雜化體來代表.(A)碳酸根離子的共振結構6.2.3共振論對苯分子結構的解釋三個碳氧鍵是等同的,鍵長0.128nm.參與結構組成的價鍵結構式叫共振結構式.也叫參與結構式.(B)苯的共振結構或共振論規(guī)定:(A)各共振結構式中原子核的相互位置必須是相同的+共振結構能量的比較:1.各參與結構式中,共價鍵越多則能量越低.

C=C-C=C能量低于C+-C=C-C-2.各共振結構式中,相鄰原子成鍵的和不相鄰原子成鍵的能量相比較,前者能量低.比低.3.具有不同電荷分布的共振結構式,如不同電荷的分布是符合元素電負性所預計的,其能量就低.低高(B)共振結構參與雜化的比重不同-能量低貢獻大4.共振結構式中,第二周期的C,N,O等元素的外層如具有八個電子(),這個共振結構式的能量低,是穩(wěn)定的.反之,則能量高.如:C+-C=C-C-,C+外層電子只有六個,它的能量高,是不重要的參與結構式.5.相鄰兩原子帶有相同電荷的共振結構式,其能量高.八偶體電子構型哪個穩(wěn)定？(C)如果在共振結構式中,具有結構上相似和能量上相同的兩個或幾個參與結構式,則不僅這些相同的參與結構式都是主要的參與結構式,而且由此共振而形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定.如1:苯的主要參與結構式如2:丙烯基正離子的主要參與結構式6.3單環(huán)芳烴的來源(1)從煤焦油分離

(2)從石油裂解產品中分離石油裂解制乙烯、丙烯時的副產品。(3)芳構化環(huán)烷烴或烷烴在鉑催化下脫氫形成芳烴?！K重整

6.4單環(huán)芳烴的物理性質

單環(huán)芳烴不溶于水，比重小于1，b.p隨分子↑而↑，…單環(huán)芳烴的IR譜圖特征：①νC－H吸收大于3000cm－1(3100～3010cm-1)；②1600、1500、1580、1450cm-1處苯環(huán)呼吸振動；③900～650cm-1處(指紋區(qū))一系列γC－H面外彎曲振動可提供苯環(huán)上的取代信息。

單環(huán)芳烴的NMR譜圖特征：δ苯氫≈7.256.5單環(huán)芳烴的化學性質6.5.1

取代反應(3)硝化反應(1)鹵化反應(4)烷基化反應(2)磺化反應(5)?；磻谏鲜龇磻?和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應都是親電取代反應。注意：第二個鹵素原子進入第一個鹵素原子的鄰、對位。6.5.1.1鹵化6.5.1.2硝化若苯環(huán)上已有取代基：注意：苯環(huán)活化后，第二個取代基進入第一個取代基的鄰、對位；苯環(huán)鈍化后，第二個取代基進入第一個取代基的間位；6.5.1.3磺化其他磺化試劑還有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：定位效應：苯環(huán)上已有一個－SO3H后，苯環(huán)鈍化，且第二個基團上m-；苯環(huán)上已有一個－CH3后，苯環(huán)活化，且第二個基團上o-、p-。注意：磺化反應可逆！有機合成中可利用此反應“占位”：例1：例2：6.5.1.4Friedel-Crafts反應(i)烷基化反應

常用催化劑：無水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brφsted酸)。例：付氏烷基化反應的特點及問題：①多元取代這個問題可通過控制C6H6及RCl的相對用量，使主要產物為一元取代。②異構化(ii)?；磻狒?)也可做為?；噭?。?；磻划悩嫽⒉欢嘣〈?。

如果想得到正丙苯：討論：付氏反應非常重要，由付氏反應可制備一系列芳香酮和苯的同系物。例b.苯環(huán)上有－NO2、－SO3H、－COOH等吸電子基時，不能發(fā)生付氏反應。

所以，常用硝基苯做為付氏反應的溶劑。例：6.5.1.5氯甲基化氯甲基化反應在有機合成上很重要，因為-CH2Cl(氯甲基)很容易轉化為：6.5.2苯環(huán)上親電取代反應機理苯的“四化”反應是親電取代反應！親電試劑首先進攻?、僭摲磻譃閮刹竭M行，第一步先生成中間體σ－絡合物。σ－絡合物所帶的一個正電荷分布在5個碳上；②失去質子，重新恢復苯環(huán)的穩(wěn)定結構，最后形成能量較低的取代產物。6.5.2.1硝化反應機理硝化反應中進攻試劑是NO2+，濃硫酸的作用是促進NO2+的生成：親電試劑σ-絡合物6.5.2.2鹵化反應機理無Fe或FeX3存在時，苯不與溴或氯發(fā)生反應，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在時，苯可與溴或氯發(fā)生反應，其中FeX3的作用是促進X2極化離解：6.5.2.3磺化反應機理一般認為，用硫酸進行磺化反應時，進攻試劑是三氧化硫：親電試劑σ-絡合物6.5.2.4烷基化反應機理苯環(huán)烷基化反應中，AlCl3的作用是與鹵烷起反應，加速R+的生成：親電試劑σ-絡合物苯環(huán)烷基化反應時，產生異構化的原因：2oC+

σ-絡合物6.5.3加成反應6.5.3.1加氫6.5.3.2加氯六六六有七種異構體，其中γ－異構體(～18%)有殺蟲作用，但其化學性質太穩(wěn)定，殘毒大，已被淘汰。6.5.4氧化反應A.側鏈氧化：但苯環(huán)上有側鏈時：若有兩個烷基處于鄰位，氧化的最后產物是酸酐：側鏈上無α－H者則不被氧化：B.環(huán)的破裂：C.脫氫：6.5.5聚合反應6.6苯環(huán)上取代反應的定位規(guī)則

苯環(huán)上已有一個取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性質的影響。原有基團分為二類：

第一類：致活基，新引入基團上它的鄰、對位。屬于這類基團的有：－O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5、]、－H、－X等特點：負電荷，孤對電子，飽和鍵

第二類：致鈍基，新引入的基團上間位。屬于這類基團的有：－N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、－COR等特點：正電荷，不飽和鍵兩類定位基定位能力的強弱是不同的，大致如上述次序。6.6.1兩類定位基6.6.2苯環(huán)上取代反應定位規(guī)則的理論解釋第一類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應這類取代基對苯環(huán)均有推電子效應，因而使苯環(huán)電子云密度↑，使苯環(huán)活化?！嗉谆侵禄罨?！甲基:6.6.2.1電子效應為什么新引入基上o-、p-？靜態(tài)：+C使甲基的o-、p-較負；動態(tài)：當E+進攻甲基的不同位置時，所形成的C+的共振情況如下：∴苯環(huán)已有一個甲基后，第二個基團上甲基的o-、p-位，且反應速度比沒有甲基取代時更快。由下圖可從能量變化的角度理解為什么甲基是致活基且是o-、p-定位基：羥基和氨基：動態(tài)：

若E＋進攻－OH或－NH2的m-，則不會有類似III、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ能量較低的共振結構式。所以，新引入基進入－OH或－NH2的的鄰、對位。

能量圖：鹵原子靜態(tài)：+C使－Cl的o-、p-相對較負，∴新引入的基團上o-、p-鹵素原子的定位效應屬特殊情況。以氯苯為例：

動態(tài)：

而E+進攻m-時，所形成的C+中間體卻不存在這種比較穩(wěn)定的共振結構式，因而能量較高?！郋+進攻-Cl的o-、p-!

能量圖：(b)第二類定位基對苯環(huán)的影響其定位效應這類定位基的特點是它們都有吸電子效應，使苯環(huán)電子云密度↓，從而使苯環(huán)鈍化。靜態(tài)：－C使硝基的m-相對較負，∴新引入基團上m-例：動態(tài)：當E+進攻硝基的不同位置時，所形成的C+的共振情況如下：所以，E＋進攻－NO2的間位！

硝基苯和苯進行親電取代反應時的能量變化如圖：6.6.2.2空間效應當苯環(huán)上已有一個鄰對位定位基時，產物中鄰位和對位取代的比例與原有定位基及新引入基的體積有關?？梢姡S著苯環(huán)上原有取代基體積的↑，產物中對位異構體的比例↑。①烷基苯硝化反應時異構體的分布：②甲苯烷化時異構體的分布可見，隨著引入基團體積的↑，產物中對位異構體的比例↑。

③原有取代基和新引入取代基都很大時，空間效應更明顯。此外，溫度和催化劑等對異構體的比例也有一定的影響。6.6.3二取代苯的定位規(guī)則當苯環(huán)上已有二個取代基時，第三個基團進入苯環(huán)位置主要同原來的兩個取代基的性質決定。兩個取代基定位方向一致時：兩取代基定位方向不一致時，有兩種情況