第八章原子吸收光譜分析

第8章原子吸收光譜分析(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)8.1概述8.2原子吸收光譜分析基本原理8.3原子吸收分光光度計(jì)8.4定量分析方法及方法評(píng)價(jià)8.5原子吸收分光光度法中的干擾及抑制8.6最佳儀器條件的選擇8.6原子吸收光譜分析法的特點(diǎn)和應(yīng)用8.7儀器的安裝要求和維護(hù)保養(yǎng)原子吸收光譜分析一、原子吸收光譜的發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)狀太陽光暗線8.1

概述定義：原子吸收光譜法是一種基于氣態(tài)的待測(cè)基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段：1.原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年，W.H.Wollaston在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線。

1859年，基爾霍夫成功地解釋了太陽光譜中暗線產(chǎn)生的原因，并且應(yīng)用于太陽外圍大氣組成的分析。

1955年瓦爾西發(fā)表論文，原子吸收作為了一種分析方法。8.1

概述2.

原子吸收的發(fā)展

20世紀(jì)50年代末和60年代初，商品化的原子吸收光譜儀

1961年電熱原子化吸收分析

1965年氧化亞氮-乙炔火焰應(yīng)用與火焰原子吸收法3.“間接”原子吸收光譜法8.1

概述二、原子吸收光譜分析過程1.選擇性高，干擾少。共存元素對(duì)待測(cè)元素干擾少，一般不需分離共存元素。原子吸收分光光度法特點(diǎn)：2.靈敏度高?；鹧嬖踊ǎ?0-9g/mL；石墨爐：10-13g/mL。3.測(cè)定的范圍廣。測(cè)定70多種元素。4.操作簡(jiǎn)便、分析速度快。5.準(zhǔn)確度高?；鹧娣ㄕ`差<1%

，石墨爐法3%-5%。8.1

概述基態(tài)第一激發(fā)態(tài)hM*

M+h(發(fā)射)a.

原子發(fā)射第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)8.2

原子吸收光譜分析基本原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生及共振線b.

原子吸收hM+h

M*(吸收)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)基態(tài)共振線：特征譜線，元素的靈敏線。1.

共振吸收線：原子外層電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。原子吸收產(chǎn)生：原子外層電子在能級(jí)之間的躍遷。2.共振發(fā)射線：原子外層電子從第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線。3.共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡(jiǎn)稱為共振線。8.2

原子吸收光譜分析基本原理二、譜線輪廓與譜線變寬

1.吸收線輪廓吸收系數(shù)Kv隨頻率v的變化曲線。表征參數(shù)：1)中心頻率v02)半寬度?v8.2

原子吸收光譜分析基本原理2.譜線變寬1)自然寬度：沒有外界影響時(shí)，譜線的固有寬度。2)多普勒變寬(熱變寬)：由于原子在空間作無規(guī)則運(yùn)動(dòng)引起的譜線變寬。3)壓力(碰撞)變寬：輻射原子與其他粒子相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬。勞倫茲變寬：被測(cè)原子與其他粒子相互碰撞。赫魯茲馬克變寬：同種原子之間相互碰撞。8.2

原子吸收光譜分析基本原理4)場(chǎng)致變寬：在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬。塞曼變寬：由于磁場(chǎng)的影響使譜線變寬。主要影響因素：多普勒變寬和壓力變寬。5)自吸變寬：由自吸現(xiàn)象（共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收）而引起的譜線變寬。8.2

原子吸收光譜分析基本原理8.2

原子吸收光譜分析基本原理

在一定溫度下，處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)

Ni與基態(tài)原子數(shù)N0

之比服從波爾茲曼分布定律：Ni/N0=Pi/P0e-(Ei-E0)/kT式中，P0

，

Pi分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重。對(duì)共振線（E0=0），有：Ni/N0=Pi/P0e-Ei/kT三、原子蒸氣中基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配

8.2

原子吸收光譜分析基本原理當(dāng)

T<3000K時(shí)，Ni/N0都很小，不超過1%，故N0=N基態(tài)原子數(shù)N0代替吸收輻射的原子總數(shù)。1）積分吸收

測(cè)量氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線的總能量。2）峰值吸收吸收線中心頻率處的峰值吸收系數(shù)。8.2

原子吸收光譜分析基本原理四、原子吸收光譜的測(cè)量

鎢絲燈和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：

若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。根據(jù)經(jīng)典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)目的關(guān)系，由下式給出：1）積分吸收

如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。

這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取500nm，單色器分辨率R=λ/△λ=5×105)長期以來無法解決的難題！討論：峰值吸收代替積分吸收的必要條件：1）發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致。2）發(fā)射線的半寬度遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度(1/5~1/10)。發(fā)射線吸收線A=kNl2）峰值吸收五、定量分析的依據(jù)

若控制條件使進(jìn)入火焰的試樣保持一個(gè)恒定的比例，則吸光度與待測(cè)元素吸收輻射的原子總數(shù)成正比原子吸收定量公式:A=

K'c

試樣經(jīng)原子化后獲得的原子蒸氣，可吸收銳線光源的輻射光，仍遵循朗伯-比爾定律A=lgI0/I=kNl光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)單光束分光光度計(jì)分類雙光束分光光度計(jì)可以削除光源不穩(wěn)定產(chǎn)生的測(cè)量誤差8.3

原子吸收分光光度計(jì)1955

澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了著名論文《原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用》，奠定了原子吸收光譜法的應(yīng)用和理論基礎(chǔ)。

50年代末和60年代初，Varian及PE公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器。1959前蘇聯(lián)里沃夫（L’vov）發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文，使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。1968

馬斯曼在里沃夫（L’vov）電熱石墨爐的基礎(chǔ)上，發(fā)展和推廣馬斯?fàn)t商品儀器。1975北京第二光學(xué)儀器廠，根據(jù)馬怡載等研制的石墨爐原子器及控制電源生產(chǎn)出WFD-Y3型第一臺(tái)帶石墨爐的商品儀器。1990

美國PE公司首先推出橫向加熱石墨爐（PE-4100ZL）。并逐步發(fā)展了塞曼扣背景技術(shù)1997北京普析通用儀器公司生產(chǎn)出自動(dòng)化程度最高的橫向加熱平臺(tái)石墨爐（TAS-986型，獲得BCEIA金獎(jiǎng)）。單光束原子吸收分光光度計(jì)雙光束原子吸收分光光度計(jì)1.作用：發(fā)射被測(cè)元素的特征光譜。光源應(yīng)滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。8.3

原子吸收分光光度計(jì)一、光源2.種類：空心陰極燈、無極放電燈、蒸氣放電燈。1)結(jié)構(gòu)陽極：鎢或鎳棒陰極：待測(cè)元素金屬內(nèi)充低壓惰性氣體2)工作原理：輝光放電3)特點(diǎn)：只有一個(gè)操作參數(shù)(燈電流)

4)燈電流的選擇原則：在保證放電穩(wěn)定和有適當(dāng)光強(qiáng)輸出情況下，盡量選用低的工作電流。

8.3

原子吸收分光光度計(jì)作用：將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成氣態(tài)的基態(tài)原子(原子蒸氣)。

（一）.火焰原子化裝置

包括：霧化器；燃燒器。燃燒器：全消耗型（試液直接噴入火焰），預(yù)混合型（在霧化室將試液霧化，然后導(dǎo)入火焰）8.3

原子吸收分光光度計(jì)二、原子化系統(tǒng)

作用是將試樣溶液分散為極微細(xì)的霧滴，形成直徑約10m的霧滴的氣溶膠（使試液霧化）。要求:

a.

噴霧要穩(wěn)定；b.霧滴要細(xì)而均勻；c.

霧化效率要高；d.有好的適應(yīng)性。8.3

原子吸收分光光度計(jì)氣動(dòng)霧化器原理：1.霧化器分為：“單縫燃燒器”;“三縫燃燒器”;“多孔燃燒器”

8.3

原子吸收分光光度計(jì)2.燃燒器3.火焰作用：使試樣蒸發(fā)、干燥、解離（還原），產(chǎn)生大量基態(tài)原子。原則：保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。種類：1）空氣-乙炔火焰，2600K2）乙炔-氧化亞氮(笑氣)火焰，3300K3）空氣-丙烷(煤氣)火焰，2200K根據(jù)待測(cè)元素性質(zhì)選擇火焰類型。8.3

原子吸收分光光度計(jì)火焰燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?空氣-乙炔)：1）貧燃火焰：助燃?xì)饬看?1:6),火焰溫度低，氧化性較強(qiáng)，適用于堿金屬元素測(cè)定。2）化學(xué)計(jì)量火焰：燃助比與化學(xué)計(jì)量比(1:4)相近，火焰溫度高，干擾少，穩(wěn)定，常用。3）富燃火焰：燃料氣量大(1:3)，火焰溫度稍低，還原性較強(qiáng)，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。8.3

原子吸收分光光度計(jì)去溶蒸發(fā)原子化燃燒頭霧化器霧化室試樣原子化技術(shù)1①．結(jié)構(gòu)

由石墨爐電源、爐體和石墨管三部分組成。

8.3

原子吸收分光光度計(jì)(二)石墨爐原子化法1.干燥目的：蒸發(fā)除去溶劑。溫度：稍高于溶劑的沸點(diǎn)。2.灰化目的：除去易揮發(fā)的基體和有機(jī)物，減少分子吸收。溫度：在保證被測(cè)元素不損失的前提下，盡量選擇較高的灰化溫度以減少灰化時(shí)間。8.3

原子吸收分光光度計(jì)3.原子化目的：使待測(cè)元素成為基態(tài)原子。溫度：1800~3000℃。4.凈化目的：高溫除去管內(nèi)殘?jiān)?。操作：停止載氣，以延長基態(tài)原子在石墨管中的停留時(shí)間，提高分析的靈敏度。8.3

原子吸收分光光度計(jì)8.3

原子吸收分光光度計(jì)步驟目的溫度(℃)時(shí)間(s)干燥除去溶劑~溶劑沸點(diǎn)10～30灰化除去基體條件實(shí)驗(yàn)10～30原子化生成基態(tài)原子手冊(cè)3～5凈化消除記憶≥原子化溫度2～38.3

原子吸收分光光度計(jì)1.應(yīng)用：測(cè)定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素。(三)氫化物原子化法2.原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑NaBH4(KBH4)反應(yīng)生成易解離的氣態(tài)氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。3.特點(diǎn)：原子化溫度低、靈敏度高，避免基體擾。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H28.3

原子吸收分光光度計(jì)1.應(yīng)用：各種試樣中Hg元素的測(cè)量(四)冷原子化法2.原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。3.特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）8.3

原子吸收分光光度計(jì)三、光學(xué)系統(tǒng)四、檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、讀數(shù)顯示裝置。主要由色散元件、凹面鏡、狹縫組成。棱鏡、光柵(最常用)作用：將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開。8.3

原子吸收分光光度計(jì)一、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

適用于組成簡(jiǎn)單試樣的分析。A1A2A3A4A50c1c2c3c4c5cx8.4

定量分析方法及方法評(píng)價(jià)3）應(yīng)扣除空白值。使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1）所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在A與c成線性關(guān)系的范圍內(nèi)。2）標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液應(yīng)用相同的試劑處理。4）整個(gè)分析過程中，操作條件應(yīng)保持不變。5）由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率也隨之變動(dòng)，因此，每次測(cè)定前，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)吸光度進(jìn)行檢查和校正。

8.4

定量分析方法及方法評(píng)價(jià)2.標(biāo)準(zhǔn)加入法1）計(jì)算法待測(cè)試樣吸光度：Ax待測(cè)試樣體積：Vx待測(cè)試樣濃度：cx

加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后混合溶液吸光度：Ax+s標(biāo)準(zhǔn)溶液體積：Vs標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：cs8.4

定量分析方法及方法評(píng)價(jià)2）作圖法1234cxcx+c0cx+2c0cx+3c0A0A1A2A3A0A1A2A30c02c03c0cx8.4

定量分析方法及方法評(píng)價(jià)3）該法可消除基體效應(yīng)帶來的影響，但不能消除背景吸收。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1）待測(cè)元素濃度與對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系。2）為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，最少應(yīng)采用4個(gè)點(diǎn)來作外推曲線。4）加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)適當(dāng)，曲線斜率太大或太小都會(huì)引起較大誤差。8.4

定量分析方法及方法評(píng)價(jià)二、靈敏度和檢出限(一)靈敏度國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定：

靈敏度是在一定條件下，被測(cè)物質(zhì)濃度或含量改變一個(gè)單位時(shí)所引起測(cè)量信號(hào)的變化程度。1.特征濃度在火焰原子化法中，用特征濃度ρc表征靈敏度。8.4

定量分析方法及方法評(píng)價(jià)特征濃度：產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的質(zhì)量濃度。單位：μg/(mL·1%)特征濃度越小，元素測(cè)定的靈敏度越高。ρB：待測(cè)試液的質(zhì)量濃度(μg/mL)A：待測(cè)試液的吸光度8.4

定量分析方法及方法評(píng)價(jià)2.特征質(zhì)量在石墨爐原子吸收法中，用特征質(zhì)量mc表征靈敏度。特征質(zhì)量：產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的質(zhì)量。單位：g/1%特征質(zhì)量越小，元素測(cè)定的靈敏度越高。8.4

定量分析方法及方法評(píng)價(jià)(二)檢出限被測(cè)元素產(chǎn)生的信號(hào)為空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量。相對(duì)檢出限：絕對(duì)檢出限：8.4

定量分析方法及方法評(píng)價(jià)8.5

原子吸收的干擾及抑制

5.電離干擾

4.背景干擾

3.光譜干擾

2.化學(xué)干擾

1.物理干擾一、物理干擾(基體效應(yīng))產(chǎn)生：試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差異而產(chǎn)生的干擾（結(jié)果偏低）。特點(diǎn)：非選擇性，對(duì)試樣中各種元素的影響基本相同。消除：配制與待測(cè)試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液。1采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。28.5

原子吸收的干擾及抑制二、化學(xué)干擾產(chǎn)生：待測(cè)元素與共存組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾。特點(diǎn)：原子吸收分析的主要干擾來源，具有選擇性。消除：與干擾組分形成更穩(wěn)定的或更難揮發(fā)的化合物，使待測(cè)元素釋放出來。加入釋放劑18.5

原子吸收的干擾及抑制常用的釋放劑：

LaCl3、Sr(NO3)2。例如：加入釋放劑

LaCl3

LaPO4的熱穩(wěn)定性高于Ca2P2O7，相當(dāng)于從Ca2P2O7中釋放出Ca。2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2OLaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-

干擾

Ca的測(cè)定8.5

原子吸收的干擾及抑制加入保護(hù)劑2能與被測(cè)元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，避免測(cè)定元素與干擾元素生成難揮發(fā)的化合物。EDTA、8-羥基喹啉、氰化物、乙二醇。例：PO43-干擾Ca2+的測(cè)定—加入EDTA—EDTA-Ca絡(luò)合物(易于原子化)Al干擾Mg的測(cè)定(MgO·Al2O3)—加入8-羥基喹啉—Al(C9H6ON)3

絡(luò)合物(熱穩(wěn)定性強(qiáng))8.5

原子吸收的干擾及抑制加入緩沖劑3

在試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入超過緩沖量（即干擾不再變化的最低限量）的干擾元素。

此外，還有提高火焰溫度、加入基體改進(jìn)劑、采用化學(xué)分離法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等方法抑制化學(xué)干擾。8.5

原子吸收的干擾及抑制三、光譜干擾來源：1.元素分析線附近有單色器不能分離的非待測(cè)元素的鄰近線。2.試樣中含有能部分吸收待測(cè)元素共振線的元素，使結(jié)果偏高。消除：減小狹縫寬度、選用高純度的單元素?zé)舻确椒ā?.5

原子吸收的干擾及抑制四、背景干擾背景干擾是指原子化過程中產(chǎn)生的光譜干擾。1.分子吸收與光散射分子吸收：在原子化過程中生成的分子對(duì)輻射的吸收。光散射：原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透射光減弱，吸收值增加，結(jié)果偏高。8.5

原子吸收的干擾及抑制2.背景吸收校正方法有儀器調(diào)零吸收法、鄰近線校正背景法、連續(xù)光源(氘燈)校正背景法、塞曼(Zeeman)效應(yīng)校正背景法等。1)連續(xù)光源校正背景法旋轉(zhuǎn)斬光器交替使連續(xù)光源（氘燈）和共振線通過火焰進(jìn)入檢測(cè)器。當(dāng)共振線通過火焰時(shí)：吸光度是基態(tài)原子和背景吸收的總吸光度。8.5

原子吸收的干擾及抑制兩次測(cè)定差值是待測(cè)元素的真實(shí)吸光度。當(dāng)氘燈通過火焰時(shí)：吸光度是背景吸收（基態(tài)原子吸收忽略不計(jì)）。2)塞曼效應(yīng)校正背景法利用光的偏振特性。校正波長范圍寬（190–900nm）、準(zhǔn)確度高。8.5

原子吸收的干擾及抑制五、電離干擾產(chǎn)生：在高溫下易電離元素在火焰中電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑(比被測(cè)元素電離電位低的元素)。例：測(cè)定Ca時(shí)，加入大量KCl。測(cè)定鉀時(shí)，加入銫鹽。8.5

原子吸收的干擾及抑制8.6最佳儀器條件的選擇一、分析線的選擇1.通常選用靈敏度最高的共振線作分析線。2.測(cè)定高含量元素或共振線有干擾時(shí)，選擇其他譜線。二、光譜通帶的選擇單色器出射光束波長區(qū)間的寬度。W=DS線色散率的倒數(shù)光譜通帶狹縫寬度不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為合適的狹縫寬度。三、燈電流的選擇原則：在保證足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定光譜輸出情況下，盡量選用低的燈電流(一般為額定電流的40%~60%)。

四、原子化條件的選擇火焰原子化：選擇火焰類型、燃助比、燃燒器高等。

調(diào)整燃燒器高度，使待測(cè)元素特征譜線通過基態(tài)原子密度最大的區(qū)域，以提高測(cè)定靈敏度。

8.6最佳儀器條件的選擇應(yīng)用最新進(jìn)展由無機(jī)向有機(jī)化學(xué)滲透生命科學(xué)研究領(lǐng)域含金屬的生物酶和蛋白質(zhì)醫(yī)療、衛(wèi)生防御、疾控領(lǐng)域血液、頭發(fā)、尿液中的微量元素（Na、K、Ca、Mg）

2005藥典，各類藥品27個(gè)品種12元素

Al、Fe、Mn、Cu、Zn、

As、Hg、Cd、Ca、Pb應(yīng)用最新進(jìn)展農(nóng)業(yè)環(huán)保領(lǐng)域

糧食、種子、蔬菜、土壤、農(nóng)藥環(huán)