多氫酸酸化的技術(shù)

多氫酸酸化的技術(shù)目錄一、砂巖酸化現(xiàn)狀二、多氫酸酸液體系介紹三、應(yīng)用實(shí)例四、結(jié)論2/6/20232一、砂巖酸化現(xiàn)狀2/6/20233酸化主要是利用酸液清除生產(chǎn)井、注入井附近的污染,恢復(fù)地層滲透率或者溶蝕地層巖石膠結(jié)物以提高地層滲透率。鹽酸-氫氟酸體系即土酸體系是砂巖基質(zhì)酸化最常用的酸液體系存在問題：土酸與礦物反應(yīng)速度快，酸消耗于井眼附近，使酸化液的有效距離降低，而且使井壁巖石遭到破壞。二次沉淀對(duì)地層有新的傷害?，F(xiàn)存的緩速酸-HF酸體系已經(jīng)在嘗試解決這個(gè)問題，但是這些體系不能克服酸與粘土和石英界面的反應(yīng)速率的巨大反差,并且二次沉淀問題沒有得到很好的解決。2/6/20234二、多氫酸酸液體系介紹2/6/20235針對(duì)這個(gè)情況，GinoDiLullo研制出了一種新型的多氫酸酸液體系，解決了這兩個(gè)難題。這種新的酸液使用一種膦酸復(fù)合物和氟鹽電離生成HF。由于這種膦酸復(fù)合物含有多個(gè)氫離子，因此被稱為多氫酸（Multi-hydrogenacid)。用于砂巖地層酸化的此類特殊復(fù)合物較多，此類化合物的通式如下：R1╲∕R—R4R2—C—P（=O）R3∕╲O—R5R1、R2、R3是氫、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、?；?、胺、羥基、羥基基團(tuán)等。R4、R5是由氫、鈉、鉀、銨或有機(jī)基團(tuán)組成。2/6/20236

本配方主體液中的主要成分膦酸復(fù)合物和氟鹽反應(yīng)生成HF，生成的HF再與儲(chǔ)層巖石反應(yīng)就是多氫酸酸化的基本原理。本主體酸液配方是由膦酸復(fù)合物和氟鹽發(fā)生反應(yīng)生成HF,實(shí)質(zhì)上與砂巖儲(chǔ)層反應(yīng)的物質(zhì)仍然是HF。膦酸酯復(fù)合物可以逐步電離出氫離子與氟鹽反應(yīng)，緩慢生成HF和膦酸鹽。由于膦酸酯復(fù)合物是逐步電離，因此控制了與氟鹽反應(yīng)生成HF的速度。1、基本原理2/6/20237多氫酸體系與石英的溶蝕試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)溫度:70?C常壓條件

Fig.2Solubilityofsilicawithvariousacidsystems2/6/20238從上面的溶蝕曲線可以看出：

多氫酸對(duì)石英的溶蝕率從反應(yīng)開始就一直高于土酸和氟硼酸，反應(yīng)進(jìn)行到120分鐘的時(shí)候，土酸的最終溶蝕率為8.35%，氟硼酸為0.50%，多氫酸體系為14.78%。

2/6/202392.2多氫酸體系與粘土溶蝕反應(yīng)實(shí)驗(yàn)溫度:70?C常壓條件Fig.3SolubilityofclayswithmudacidandMHacid

2/6/202310多氫酸潤(rùn)濕性試驗(yàn)

一般酸液將加入陽(yáng)離子表面活性劑作為緩速劑來抑制反應(yīng)速度，這個(gè)方法容易導(dǎo)致地層傷害。這種傷害是由于表面活性劑的油濕性質(zhì)很難逆轉(zhuǎn)，從而對(duì)儲(chǔ)層滲流造成不利的影響。試驗(yàn)采用多氫酸和HCL+HF的混合酸液，分別考察混合酸液在甲苯和甲醇中的互溶情況。從試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混合酸液體系在甲苯中凝聚，在甲醇中分散。試驗(yàn)結(jié)果表明用多氫酸和HCL+HF的混合酸液體系是水濕性質(zhì)。2/6/2023112.4多氫酸酸化流動(dòng)效果評(píng)價(jià)試驗(yàn)2.4.1鹽酸＋氟硼酸體系處理液1是8%HCl＋1.5%HF；處理液2是8%HCl+8%HBF4實(shí)驗(yàn)溫度:80?C2/6/2023122.4.2氟硼酸體系處理液：8%HCl+8%HBF4實(shí)驗(yàn)溫度:80?C2/6/2023132.4.3多氫酸酸液體系

處理液：3％多氫酸酸液體系實(shí)驗(yàn)溫度:80?C2/6/202314

（1）緩速：在多氫酸與地層開始反應(yīng)時(shí)，由于化學(xué)吸附作用，在粘土表面形成硅酸-磷酸鋁膜的隔層。這個(gè)隔層的厚度不超過1微米，在弱酸（HF酸/碳酸）和水中溶解度小，在有機(jī)酸中溶解其次，但在HCL酸中溶解很快。這個(gè)薄層將阻止粘土與酸的反應(yīng)，減小粘土溶解度，并且防止了地層基質(zhì)被肢解。

→由于粘土的表層是可溶于酸的，因此，可以用少量的鹽酸和甲酸調(diào)整粘土的溶解度，達(dá)到優(yōu)化設(shè)計(jì)。3、多氫酸的優(yōu)越性2/6/2023153、多氫酸的優(yōu)越性

（2）抑制沉淀：多氫酸與氟鹽反應(yīng)生成HF，HF再與砂巖地層的反應(yīng)與常規(guī)的HF體系與砂的反應(yīng)情況相似。但是由于多氫酸本身具有幾種優(yōu)良的性質(zhì)，因此多氫酸可以抑制某些二次沉淀的生成，其抑制二次沉淀的機(jī)理將從下面兩個(gè)方面分析。2/6/2023163、多氫酸的優(yōu)越性

第一方面：多氫酸對(duì)溶液中多價(jià)金屬離子具有絡(luò)合能力，并且多氫酸可以在很低的濃度下將遠(yuǎn)高于按照螯合機(jī)制的化學(xué)計(jì)量相應(yīng)量的多價(jià)金屬離子“螯合”于溶液中，從而使一些容易生成沉淀的金屬離子保持溶液狀態(tài)，這個(gè)效應(yīng)稱為“低限效應(yīng)”。（如Ca2+、Fe2+、Fe3+、Al3+等多價(jià)金屬離子）第二方面：多氫酸對(duì)Ca2+、Na+、K+、NH4+之類的離子有很強(qiáng)的吸附能力。因此，在多氫酸存在的溶液環(huán)境中，Ca2+、Na+、K+、NH4+之類的離子就很難有機(jī)會(huì)與F-、SiF62-形成氟鹽沉淀和氟硅酸鹽沉淀。2/6/202317

（3）水濕和加強(qiáng)石英的反應(yīng)：多氫酸酸液體系具有極強(qiáng)的吸附能力和水濕的性質(zhì)，能催化HF酸與石英的反應(yīng)。盡管反應(yīng)速度比土酸慢，但隨時(shí)間的增加，石英的溶解度將增加。→多氫酸對(duì)石英的溶解度比土酸的要高出50%左右。而吸附力主要是與溶液的PH值有關(guān)。在有HCL酸和醋酸時(shí)，溶解度下降到20%左右?！覐膶?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，多氫酸與HF-HCL酸混合體系在甲苯中凝聚，而在甲醇中分散，這說明多氫酸是水濕性的。3、多氫酸的優(yōu)越性2/6/202318

（4）防垢：多氫酸酸液體系是一種很好的分散劑，并且具有亞化學(xué)計(jì)量螯合特性，同時(shí)是很好的防垢劑。多氫酸有很好的延緩/抑制近井地帶沉淀物的生成。多氫酸與硅酸鈉溶液的滴定實(shí)驗(yàn)（）表明沒有地層沉淀（硅的濃度12000PPM）。而且，溶解在大氣環(huán)境下性質(zhì)保持穩(wěn)定達(dá)12小時(shí)。用常規(guī)土酸做實(shí)驗(yàn)時(shí)，當(dāng)硅的濃度到6000PPM時(shí)就出現(xiàn)渾濁，到12000PPM時(shí)，沉淀非常顯著，此時(shí)的PH值達(dá)到。3、多氫酸的優(yōu)越性2/6/2023193、多氫酸的優(yōu)越性

（5）防止地層坍塌：多氫酸酸液體系特別適用于膠結(jié)物松散、結(jié)構(gòu)疏松的砂巖儲(chǔ)層。因?yàn)槎鄽渌峥梢员苊鈿浞徇^快地與粘土反應(yīng)，從而避免酸液對(duì)作為巖石膠結(jié)物的溶蝕，不會(huì)造成巖石的松散和垮塌。（6）多氫酸與各種添加劑具有良好的配伍性。2/6/202320三、應(yīng)用實(shí)例2/6/202321渤海油田渤中南E11井

1、概況

渤中南油田構(gòu)造復(fù)雜，具有埋藏淺，幅度低，規(guī)模大、儲(chǔ)量豐富、成巖作用較弱，砂巖疏松等特點(diǎn)。儲(chǔ)層孔隙度平均30%，滲透率平均1750×10-3um2,為高孔、高滲儲(chǔ)層。油藏壓力14.2MPa,溫度68℃。地面原油具有密度高、粘度高、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量中等、含蠟量和含油量低及凝固點(diǎn)低等特點(diǎn)，屬常規(guī)稠油。

E11井油層厚度為。

2/6/202322渤海油田渤中南E11井

2、酸化前生產(chǎn)狀況

E11井從2005年1月2日未防砂試生產(chǎn)，1月6日出砂停泵，后進(jìn)行防砂完井，1月18日正式投產(chǎn)，此后生產(chǎn)比較穩(wěn)定，日產(chǎn)油量平均在20m3左右，含水3%。目前該井產(chǎn)油3/d，含水3.2%。本井區(qū)井均不含水，酸化后無(wú)高產(chǎn)水風(fēng)險(xiǎn)。2/6/202323渤海油田渤中南E11井

3、選井依據(jù)

E11井投產(chǎn)至今，產(chǎn)量一直較低，采油強(qiáng)度為3。本井周圍8口井（區(qū)E17E18E19E7E13E22E21E12）高峰期平均采油強(qiáng)度為3。目前平均采油強(qiáng)度為3。E11井采油強(qiáng)度與本井區(qū)其它井相比相差較大，具有較大的潛力。2/6/202324渤海油田渤中南E11井4、酸液設(shè)計(jì)

根據(jù)E11井的地質(zhì)資料以及室內(nèi)各種實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)資料，制定的酸液設(shè)計(jì)如下所示：液體名稱酸液液量（m3）清洗液有機(jī)溶劑20前置液HCl30處理液多氫酸50后置液HCl20頂替液NH4Cl8總液量1282/6/202325渤海油田渤中南E11井

5、酸化效果分析

酸化之后產(chǎn)油量從3/d，上升到3/d，上升幅度達(dá)到了292%。并且產(chǎn)水量和含水率幾乎降低到0，同時(shí)產(chǎn)氣量也有一定程度的上升。整體而言，E11井取得良好的酸化效果。2/6/202326渤海油田渤中D14井

在2005年上半年對(duì)該井采用多氫酸酸液體系進(jìn)行酸化處理，酸化之后產(chǎn)量從30m3/d上升到95m3/d，日增產(chǎn)油量65m3，原油產(chǎn)量提高了216.67%。2/6/202327

該井是遼河油田高升采油廠的一口蒸汽吞吐井。今年7月份對(duì)該井采用多氫酸酸液體系進(jìn)行酸化處理。遼河油田高360135井產(chǎn)液量（t)產(chǎn)油量（t)平均每天產(chǎn)液（t)平均每天產(chǎn)油（t)生產(chǎn)天數(shù)（d）

酸化前周期606.8211.53.791.32160

酸化后周期929454.110.85.28862/6/202328注汽多氫酸酸化注汽遼河油田高360135井2/6/202329遼河油田歐603井遼河油田歐603井是試采油公司的一口稀油井。該井2001年3月29日投產(chǎn)試采。當(dāng)日產(chǎn)液3，見油花，4月2日正常生產(chǎn)，產(chǎn)液3，見油花，下午18：00開始見油，4月3日產(chǎn)液3，產(chǎn)油3，含水24%，4月4日產(chǎn)液7m3。由于液量下降，分析認(rèn)為鉆井污染，為了改造油層，提高油井產(chǎn)量，決定壓裂，以達(dá)到增產(chǎn)目的。2001年4月15日對(duì)該井實(shí)施壓裂改造。后由于產(chǎn)量很小，進(jìn)行關(guān)井處理。2/6/202330遼河油田歐603井

1、壓裂和多氫酸酸化效果分析2008年8月18日對(duì)該長(zhǎng)停井進(jìn)行壓裂。壓裂后前期產(chǎn)量可以，后期由于產(chǎn)量太低產(chǎn)油，進(jìn)行間抽。為進(jìn)一步提高該井產(chǎn)量，11月1日對(duì)該井進(jìn)行多氫酸酸化處理。產(chǎn)液量（t)產(chǎn)油量（t)平均每天產(chǎn)液（t)平均每天產(chǎn)油（t)生產(chǎn)天數(shù)（d）

壓裂96.7177.371.671.3358

酸化120.2996.234.303.4428目前該井產(chǎn)液3。2/6/202331遼河油田歐603井多氫酸酸化間抽壓裂2/6/202332四、結(jié)論2/6/2023331、多氫酸液是目前酸化改造的新型酸液體系，能夠較好的克服目前酸化酸液體系的缺陷，是理想的酸化酸液體系；2、多氫酸電離速度慢，屬中強(qiáng)酸，與砂巖作用反應(yīng)速度慢，可以抑制酸液體系與粘土的