可逆電池電動勢與其應(yīng)用

可逆電池電動勢與其應(yīng)用主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極第六章可逆電池的電動勢及其應(yīng)用電動勢的測定可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的熱力學(xué)電動勢產(chǎn)生的機理電極電勢和電池的電動勢濃差電池和液體接界電勢的計算公式電動勢測定的應(yīng)用2023/2/66.1 可逆電池和可逆電極電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型2023/2/6電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2023/2/6組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池2023/2/62023/2/6組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：2023/2/6可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2023/2/6第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/2/6第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2023/2/6第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/2/66.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書面表示法可逆電池電動勢的取號從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計電池2023/2/6可逆電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。2023/2/6可逆電池電動勢的取號DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/2/6從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/2/6從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/2/66.4 可逆電池的熱力學(xué)

EΘ求平衡常數(shù)KΘ

E,ΔrGm和KΘ與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求ΔrHm和ΔrSm2023/2/6（1）從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2023/2/6（2）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系2023/2/6（3）從E和

求DrHm和DrSm2023/2/62023/2/6例題2023/2/62023/2/66.5 電動勢產(chǎn)生的機理界面電勢差的種類電動勢的值

E值為什么可以測量2023/2/6界面電勢差的種類1、金屬-溶液界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。2023/2/6界面電勢差的種類2023/2/6界面電勢差的種類2、液接電勢—擴散電勢由兩種不同的電解質(zhì)溶液間或同種電解質(zhì)不同濃度溶液間界面上產(chǎn)生的電勢差鹽橋，可以盡量避免或減少液接電勢。鹽橋是用飽和KCl（當(dāng)有Ag+時用KNO3或NH4NO3。

）凝膠裝在倒置的U型管內(nèi)構(gòu)成，放在兩個溶液之間代替兩個溶液直接接觸。鹽橋中電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移速率幾乎相等，且不與電池中的電解質(zhì)溶液起反應(yīng)。3、接觸電勢兩種不同的金屬接觸時，相互逸入的電子數(shù)目不相等，在接觸界面上就形成了雙電層，由此產(chǎn)生的電勢是接觸電勢2023/2/6電動勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+原電池的電動勢等于組成電池的各相界面上電勢差的代數(shù)和。即金屬-溶液界面電勢差，液接電勢，接觸電勢。2023/2/66.6 電極電勢和電池電動勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢為何電極電勢有正、負(fù)二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動勢的計算電極電勢計算通式2023/2/6標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2023/2/6氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。2023/2/6電極電勢計算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。2023/2/6為何電極電勢有正、有負(fù)？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2023/2/6二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。2023/2/6氫電極作為參考電極來測定電極的相對電動勢值。但是標(biāo)準(zhǔn)氫電極雖然穩(wěn)定，但操作麻煩，所以常用重現(xiàn)性好、又比較穩(wěn)定的甘汞電極作為參考電極。甘汞電極是汞和甘汞與不同濃度的KCl溶液組成的電極，它的電極電勢可以與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池而精確測定，所以又稱這種電極為二級標(biāo)準(zhǔn)電極。它的電極電勢隨氯離子的濃度不同而不同。二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極2023/2/6電池電動勢的計算凈反應(yīng):方法一:2023/2/6方法二凈反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同2023/2/6

濃差電池濃差電池2023/2/6濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池1.2.3.2023/2/6濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2023/2/6濃差電池(ConcentrationCell)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢濃差電池的特點：2023/2/66.8 電動勢測定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（3）測平均活度系數(shù)γ±（4）求

等（5）測溶液的pH2023/2/6（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：(1)求2023/2/6（2）判斷氧化還原的方向試判斷下述反應(yīng)向哪方進行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向2023/2/6（3）測離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(3)測離子平均活度系數(shù)g±2023/2/6（4）求

A.求AgCl(s)的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為2023/2/6（4）求水的KWΘ

B.求水的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池:2023/2/6（5）測溶液的pH應(yīng)用：(5)測溶液pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt2023/2/6（5）測溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項：pH<7.1,當(dāng)時，E為負(fù)值。時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/2/6（5）測溶液的pHB.玻璃電極pH定義：2023/2/6NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamics