水環(huán)境化學(xué)上課講義

水環(huán)境化學(xué)教學(xué)內(nèi)容重點：

1、水環(huán)境中的化學(xué)平衡。2、有機污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化。難點：水環(huán)境中的氧化還原平衡和有機污染物的界面反應(yīng)。主要介紹天然水的基本特征，水中重要的污染物存在形態(tài)和分布，污染物在水環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化的基本原理以及水質(zhì)模型。

教學(xué)要求

1、了解天然水的基本性質(zhì)。2、掌握無機污染物在水體中的沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉降等遷移轉(zhuǎn)化的基本原理及有關(guān)計算。3、掌握有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化及生物降解的有關(guān)規(guī)律及計算。第一節(jié)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)

一、天然水的基本特征1.天然水的組成：天然水中一般含有可溶性物質(zhì)和懸浮物質(zhì)（包括懸浮物、顆粒物、水生生物等）?？扇苄晕镔|(zhì)的成分十分復(fù)雜，主要是在巖石的風(fēng)化過程中，經(jīng)水溶解遷移的地殼礦物質(zhì)。表3-1天然水中存在的主要物質(zhì)分類主要物質(zhì)懸浮物質(zhì)細菌、病毒、藻類及原生動物；泥砂、粘土等顆粒物。膠體物質(zhì)硅、鋁、鐵的水合氧化物膠體物質(zhì)；粘土礦物膠體物質(zhì)；腐殖質(zhì)等有機高分子化合物。溶解物質(zhì)氧氣、二氧化碳、硫化氫、氮氣等溶解氣體；鈣、鎂、鈉、鐵、錳等離子的鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽等鹽類；可溶性有機物。（1）天然水中的重要離子組成：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-為天然水中常見的八大離子，占天然水中離子總量的95％－99％.水中這些主要離子的分類，常用來作為表征水體主要化學(xué)特征性指標(biāo)。天然水中常見的主要離子總量可以粗略地作為水的總含鹽量（TDS）：

TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+Cl-+SO42-]海水：Cl-Na+為主湖水：Na+SO42-Cl-占優(yōu)勢地下水：Ca2+Mg2+苦咸水：HCO3-Na+表3-2水中的主要離子組成圖（湯鴻霄，1979）硬度酸堿金屬陽離子Ca2+Mg2+H+K+Na+HCO3-CO32-OH-NO3-Cl-SO42-陰離子堿度酸根(2)水中的金屬離子：水溶液中金屬離子的表達式通?？梢詫懗蒑n+，表示簡單的水合金屬離子M(H2O)n+。它可通過化學(xué)反應(yīng)達到最穩(wěn)定的狀態(tài)，酸-堿、沉淀、配合及氧化-還原等反應(yīng)是它們在水中達到最穩(wěn)定狀態(tài)的過程。

水中可溶性金屬離子可以多種形態(tài)存在。水中金屬離子常常以多種形態(tài)存在。例如鐵可以Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe3+等形態(tài)存在。(3)氣體在水中的溶解性：氣體溶解在水中，對于生物種類的生存是非常重要的．例如魚需要溶解氧，在污染水體許多魚的死亡，不是由于污染物的直接毒性致死，而是由于在污染的生物降解過程中大量消耗水體中的溶解氧，導(dǎo)致它們無法生存．

大氣中的氣體分子與溶液中同種氣體分子間的平衡為：

Ｘ（g）Ｘ（ag）

該平衡服從亨利定律，即一種氣體在液體中的溶解度與液體所接觸的該種氣體的分壓成正比。溶解氣體

CO2、O2、H2S、CH4等污染性氣體。亨利定律計算公式：[X(aq)]=kH?pg式中：kH—氣體在一定溫度下的亨利常數(shù)。

pg——氣體分壓。

（1）計算氣體溶解度時，需要對水蒸氣的分壓加以校正；（2）該定律與反應(yīng)無關(guān)；（3）氣體的溶解度隨溫度升高而降低；（4）亨利定律常數(shù)的使用。亨利定律（4）水生生物：

①水生生物是生態(tài)系統(tǒng)、食物鏈中的一個重要環(huán)節(jié)。②水生生物根據(jù)其利用的能源不同分為自養(yǎng)生物和異養(yǎng)生物；藻類是水體中典型的自養(yǎng)生物，通常CO2、NO3-、PO43-多為自養(yǎng)生物的C、N、P源；③水中營養(yǎng)物通常決定水的生產(chǎn)率。２.天然水的性質(zhì)(重點)(1)碳酸平衡：CO2在水中形成酸，可同巖石中的堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并可通過沉淀反應(yīng)變?yōu)槌练e物而從水中除去．在水和生物之間的生物化學(xué)交換中，CO2占有獨特地位．

在水體中存在著CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等四種物質(zhì)，常把CO2和H2CO3合并為H2CO3*，實際上H2CO3的含量極低，主要是溶解性的氣體CO2。CO2（g）CO2（aq）+H2OH++HCO3-H++CO32-CaCO3（s）MgCO3(s）1）碳酸鹽系統(tǒng)中的平衡關(guān)系：因此水中H2CO3*、HCO3-、CO32-體系可用下面的反應(yīng)和平衡常數(shù)表示：

CO2+H2OH2CO3*pK0=1.46H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+

H+pK2=10.33

α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-

]}α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-

]}α2=[CO32-

]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-

]}分布分數(shù)：碳酸鹽系統(tǒng)的形態(tài)分布圖圖3-1碳酸形態(tài)分布圖若用cT表示各種碳酸化合態(tài)的總量，即則有：[H2CO3*]=cTα0[HCO3-]=cTα1[CO32-]=cTα2。若把K1、K2的表示式代入上式，就可得到作為酸離解常數(shù)和氫離子濃度的函數(shù)的形態(tài)分數(shù)。

碳酸鹽系統(tǒng)的形態(tài)分布函數(shù)CT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]以上為封閉體系，未考慮溶解性CO2與大氣的交換，CT不變，其余各濃度變化。

①pH﹤6.3時，溶液中主要組分是H2CO3*。②pH在6.3—10.7之間時，溶液中主要組分HCO3-。③pH﹥10.7時，溶液中主要組分是CO32-。對于開放體系，應(yīng)考慮到CO2在氣液相之間的平衡，[H2CO3*]不變。根據(jù)亨利定律：[CO2(aq)]=KHPco2

溶液中，碳酸化合態(tài)相應(yīng)為：將上述方程式中的濃度轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的對數(shù)，然后作lgc—pH圖（如圖3-3）。lg[H2CO3*]≈lg[CO2(aq)]=lgKH+lgPco2=-4.9lg[H2CO3]=lg[CO2(aq)]+lgKS=-7.7lg[HCO3-]=lgK1+lg[H2CO3*]+pH=-11.3+pHlg[CO32-]=lgK1+lgK2+lg[H2CO3*]+2pH=-21.6+2pH①在開放體系中，[HCO3-]，[CO32-]和cT均隨pH的變化而變化，但[H2CO3*]總是保持不變。②當(dāng)pH<6時，溶液中主要組分為H2CO3*；當(dāng)pH=6～10之間時，溶液中主要組分為HCO3-；當(dāng)pH>10.3時，溶液中主要組分為CO32-。開放體系和封閉體系中碳酸平衡的對照表開放體系封閉體系與大氣之間碳的交換有無系統(tǒng)中無機碳的總量變化①隨pH升高而升高②隨大氣中CO2分壓升高而升高不變無機碳各形態(tài)與pH的關(guān)系[H2CO3*]不變變化，有最大值[HCO3-]變化，隨pH升高而線性升高變化，有最大值[CO32-]變化，隨pH升高而線性升高變化，有最大值無機碳各形態(tài)主要存在區(qū)間[H2CO3*]pH＜6.3pH＜6.3[HCO3-]pH=6-10pH=6-10[CO32-]pH＞10.3pH＞10.3（2）天然水中的堿度和酸度

1）堿度：能與強酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，包括強堿、弱堿及強堿弱酸鹽。以強酸標(biāo)準滴定含碳酸水溶液測定其堿度時，總堿度：以甲基橙為指示劑滴定到pH=4.3

酚酞堿度：以酚酞為指示劑滴定到pH=8.3苛性堿度：以酚酞為指示劑滴定到pH=10.8

總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]

+[OH-]

-[H+]離子堿度總堿度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]

酚酞堿度=CT(α2-α0)+KW/[H+]–[H+]苛性堿度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]

苛性堿度=-CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]根據(jù)溶液質(zhì)子平衡條件，可以得到堿度的表示式：后備堿度2）酸度：指水中能與強堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出H+或經(jīng)過水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)總量。組成水中酸度的物質(zhì)可歸納為三類：①強酸②弱酸③強酸弱堿鹽。以強堿滴定含碳酸水溶液測定其酸度時，無機酸度：以甲基橙為指示劑滴定到pH=4.3

CO2酸度：以酚酞為指示劑滴定到pH=8.3總酸度：以酚酞為指示劑滴定到pH=10.8總酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]

-[OH-]

離子酸度后備酸度總酸度=CT(α1+2α0)+[H+]–KW/[H+]CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]

無機酸度=[H+]-[HCO3-]+2[CO32-]

-[OH-]

CO2酸度=CT(α0-α2)+[H+]–KW/[H+]無機酸度=-CT(α1+2α2)+[H+]–KW/[H+]根據(jù)溶液質(zhì)子平衡條件，得到酸度的表達式：pH堿加入量酸加入量碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度及其滴定終點例1：某水體pH=8.00,堿度=1.00×10-3mol.L-1，計算該水體中各堿度成分的濃度。解：[HCO3-]=堿度=1.00×10-3mol.L-1，[OH-]=1.00×10-6mol.L-1[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1（1）

=1.00×10-8×1.00×10-3/4.45×10-7

=2.25

×10-5mol.L-1

[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]（2）=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8

=4.69

×10-6mol.L-1例2：天然水pH=7.0,堿度為1.4

m

mol.L-1,為使pH=6.0加入酸多少？解：總堿度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]CT=1/(α1+2α2){[總堿度]+[H+]–[OH-]}令1/(α1+2α2)

=α(表3－3）

則CT=α[堿度]查表3-3,α1=0.816,α2=3.83×10-4,α=1.22CT=1.22×1.4=1.71m

mol.L-1

當(dāng)加強酸使pH=6.0，CT不變,查表α=3.25則,堿度=1.71/3.25=0.526

m

mol.L-1堿度降低值ΔA就是應(yīng)加入酸量:ΔA=1.4-0.526=0.874

m

mol.L-13.天然水體的緩沖能力天然水體的pH值一般在6-9之間。對于某一水體,其pH幾乎不變,這表明天然水體有一定的緩沖能力,是一個緩沖體系。一般認為,碳酸化合物是控制水體pH的主要因素,并使水體具有緩沖作用。但是,周圍環(huán)境與水體之間發(fā)生的多種反應(yīng),對pH值也有影響。對于碳酸水體系，當(dāng)pH<8.3時，可以只考慮一級碳酸平衡，故其pH可由下式確定如果向水體投入△B量的堿性廢水時，相應(yīng)有△B量H2CO3*轉(zhuǎn)化為HCO3-，水體pH升高為pH′，則水體pH變化為△pH=pH′-pH，即：若把[HCO3-]作為水的堿度，[H2CO3*]作為水中游離碳酸[CO2]，有△B=堿度×[10△pH-1]/(1+ka1×10pH+△pH)△pH即為相應(yīng)改變的pH，在投入酸量△A時，只要把△pH作為負值，也可以進行類似推算?！鰽=堿度×[10△pH-1]/(10△pH+ka1×10pH)3、天然水的循環(huán)（1）水循環(huán)過程水循環(huán)過程通常由4個環(huán)節(jié)組成：①蒸發(fā)②水汽輸送③凝結(jié)降水④徑流（2）水循環(huán)類型水循環(huán)包括水分大循環(huán)和水分小循環(huán)兩類。①水分大循環(huán)(即海陸間循環(huán))是指水在大氣圈、水圈、巖石圈之間的循環(huán)過程。海洋蒸發(fā)的水汽，被氣流帶到大陸上空，凝結(jié)后以降水形式降落到地表。其中一部分滲入地下轉(zhuǎn)化為地下水；一部分又被蒸發(fā)進入天空；余下的水分則沿地表流動形成江河而注入海洋。②水分小循環(huán)是指海洋或大陸上的降水同蒸發(fā)之間的垂向交換過程。其中包括海洋小循環(huán)(海上內(nèi)循環(huán))和陸地小循環(huán)(內(nèi)陸循環(huán))兩個局部水循環(huán)過程。二、水中污染物的分布和存在形態(tài)

20世紀60年代美國學(xué)者曾把水中污染物大體劃分為八類：①耗氧污染物②致病污染物

③合成有機物；

④植物營養(yǎng)物；

⑤無機物及礦物；

⑥由土壤、巖石等沖刷下來的沉積物；

⑦放射性物質(zhì)；

⑧熱污染。這些污染物進入水體后通常以可溶態(tài)或懸浮態(tài)存在，其在水體中的遷移轉(zhuǎn)化及生物可利用均可直接與污染物存在形態(tài)相關(guān)。一些能夠較快被微生物降解成為二氧化碳和水的有機物一些可使人類和動物患病的病原微生物與細菌1、有機污染物

（1）農(nóng)藥：主有機氯和有機磷農(nóng)藥，另外還有氨基甲酸脂類農(nóng)藥。它們進入水體途徑：噴施農(nóng)藥、地表徑流→進入水體；農(nóng)藥工廠的廢水→排入水體。①有機氯農(nóng)藥：難化學(xué)、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系數(shù)，易沉積到有機質(zhì)和生物脂肪之中，如食物鏈積累。②有機磷農(nóng)藥和氨基甲酸酯農(nóng)藥：較易被生物降解，在環(huán)境中的滯留時間較短，溶解度較大，其沉積物吸附和生物累積過程是次要的，目前地表水中能檢出的不多，污染范圍較小。③除草劑：具有較高的水溶解度和低的蒸汽壓，一般不發(fā)生生物富集，沉積物吸附和從溶液中揮發(fā)等反應(yīng)，通常存在于地表水中，中間產(chǎn)物是污染地下水，土壤及周邊環(huán)境的主要污染物。

（2）多氯聯(lián)苯（PCBS）：化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好，用于電器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕涂料，極難溶于水，不易分解，易溶于有機質(zhì)和脂肪中。

（3）鹵代脂肪烴：易揮發(fā)，并進行光解。地表水中易進行生物或化學(xué)降解，但與其揮發(fā)速度相比，其降解速度是很慢的。水溶性好，辛醇—水分配系數(shù)低，在沉積物有機質(zhì)或生物脂肪中的分配的趨勢較弱。

（4）醚類：有七種醚類化合物屬于美國EPA優(yōu)先污染物，它們在水中的性質(zhì)及存在形式各不相同。一些毒性強、難降解、殘留時間長、在環(huán)境中分布廣的污染物優(yōu)先進行控制，稱為優(yōu)先污染物。

（5）單環(huán)芳香族化合物：多數(shù)在地表水中揮發(fā)→光解。在沉積物有機質(zhì)或生物脂肪層中的分配較弱。其在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化學(xué)降解速率均比揮發(fā)速率低。因此，對這類化合物吸附和富集均不是重要的遷移轉(zhuǎn)化過程。

（6）苯酚類和甲酚類：該類化合物具有高的水溶性，低辛醇—水分配系數(shù)，因此，大多酚并不能在沉積物和生物脂肪中發(fā)生富集，主要殘留在水中，主要遷移轉(zhuǎn)化過程是生物降解和光解。在自然沉積物中的吸附及生物富集很小，其揮發(fā)、水解和非光解氯化作用也不很重要。

（7）酞酸脂類：有六種列入優(yōu)先污染物，絕大多數(shù)在水中溶解度小，辛醇—水分配系數(shù)高，因此主要富集在沉積物有機質(zhì)和生物脂肪體中。

（8）多環(huán)芳烴類：在水中溶解度很小，辛醇—水分配系數(shù)高，是地表水中滯留性污染物，主要累積在沉積物、生物體內(nèi)和溶解的有機質(zhì)中，揮發(fā)與水解均不是重要電極遷移轉(zhuǎn)化過程。

（9）亞硝胺和其他化合物：性質(zhì)各有不同。2、金屬污染物：（1）鎘（2）汞（3）鉛（4）砷（5）鉻（6）銅（7）鋅（8）砣（9）鎳（10）鈹

（1）鎘：水體中鎘的來源：1）工業(yè)含鎘廢水的排放，2）大氣鎘塵的沉降→進入水體。①水體中鎘主要以Cd2+狀態(tài)存在。②水體中懸浮物和沉積物對鎘有較強的吸附能力。占90℅以上。③水生生物對鎘有很強的富集能力——對人類造成威脅。

（2）汞：來源生產(chǎn)汞的廠礦，有色金屬冶煉以及使用汞的生產(chǎn)部門排放的工業(yè)廢水。汞與其它元素形成配合物是汞能隨水流遷移得主要因素之一。水體中含氧量減少時，水體的氧化——還原電位降低Hg2+→Hg（g）↑水體中的懸浮物和底質(zhì)對汞有強烈的吸附作用。沉積物中的無機汞→（微生物）甲基汞（劇毒）→（吸附）水生生物→（食物鏈）對人類造成嚴重威脅。

（3）鉛：礦山開采，金屬冶煉，汽車廢氣，燃煤，油漆，涂料等都是環(huán)境中鉛的主要來源。水體中懸浮物顆粒物和沉積物對鉛有強烈的吸附作用。因此，鉛化合物的溶解度和水中固體物質(zhì)對鉛的吸附作用是導(dǎo)致天然水中鉛含量低，遷移能力小的重要因素。

（4）砷：巖石風(fēng)化，土壤侵蝕，火山作用以及人類活動都能使砷進入天然水體。可以被顆粒物吸附，共沉淀到底部沉積物中。水生生物能很好富集水體中無機和有機砷化合物。

（5）鉻：冶煉，電鍍、制革、印染等工業(yè)→（含鉻水）進入水體。以三價、六價為主，鉻的存在形態(tài)決定著其在水體的遷移能力。三價鉻被底泥吸附轉(zhuǎn)入固相，遷移能力弱。六價鉻在堿性水體中較為穩(wěn)定并以溶解狀態(tài)存在，遷移能力強，六價鉻毒性大于三價鉻。

（6）銅：冶煉、金屬加工、機械制造、有機合成及其它工業(yè)排放含銅廢水。水體中大量無機和有機顆粒物能強烈的吸附或螯合離子，使銅最終進入底部沉積物中，因此，河流對銅有明顯的自凈能力。

（7）鋅：各種工業(yè)廢水。鋅可被水體中懸浮物顆粒吸附，或生成化學(xué)沉積物向底部沉積物遷移。水生生物對鋅有很強的吸附能力，生物體內(nèi)富集。

（8）鉈：采礦廢水污染。被粘土礦物吸附遷移到底部沉積物中。

（9）鈹：目前鈹只是局部污染，主要來自生產(chǎn)鈹?shù)牡V山、冶煉及加工廠排放的廢水和粉塵。中性、酸性的天然水體中Be2+、存在為主。PH>7.8主要以不溶的Be(OH)2存在。并聚集在選服務(wù)的表面、沉降至底部沉積物中。(1)汞(Hg)污染汞對人體有較嚴重的毒害作用?？煞譃樘鞕C金屬汞與有機汞兩類。無機金屬汞有升華性能，可從液態(tài)、固態(tài)直接升華為汞蒸氣，可被淀粉類果實、塊根吸收并積累，經(jīng)食物鏈，呼吸系統(tǒng)或皮膚攝人人體，在血液中循環(huán)，積累在肝、腎及腦中，酶蛋白的硫基與汞離子結(jié)合后，活性受抑制，細胞的正常代謝作用發(fā)生障礙。撮人體內(nèi)的無機汞，可用藥物治療，使汞從泌尿系統(tǒng)排出。有機汞主要來自有機汞農(nóng)藥及由無機汞轉(zhuǎn)化。搔人人體的無機汞及水體底泥中的無機汞，在厭氧的條件下，由于微生物的作用，可轉(zhuǎn)化為有機汞，如甲基汞。水體中的有機汞，可被貝類攝入并富集，經(jīng)食物鏈進人人體，在肝、腎、腦組織中積累，侵入中樞神經(jīng)，毒性大大超過無機汞，并極難用藥物排出。積累到一定濃度即引發(fā)“水俁”病?！兜孛嫠h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準》規(guī)定，總汞≤0.00005—0.001mg／L(決定于水域功能分類，下同)，《漁業(yè)水域水質(zhì)標(biāo)準》規(guī)定不得超過0.0005mg／L，《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準》規(guī)定不得超過0.001mg／L。部分重金屬污染物(2)鎘(Ed)污染

鍋是典型的富集型毒物。水體中的鎘經(jīng)食物鏈撮人人體，在腎、骨骼中富集，使腎功能失調(diào)，骨骼中的鈣被鎘取代而疏松，造成自然骨折，疼痛難忍，即“骨痛病”。這種病的潛伏期可達10一30年，發(fā)病后難以治療。地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準)規(guī)定，總鎘≤0.001-0.01，(漁業(yè)水域水質(zhì)標(biāo)準》及《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準》都規(guī)定不得超過0.005mg／Lo(3)鉻(cr)污染

鉻在水體中以六價鉻和三價鉻的形態(tài)存在，前者毒性大于后者。人體攝入后，會引起神經(jīng)系統(tǒng)中毒。(地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準》規(guī)定六價鉻≤0.01--0.1mg／L，《漁業(yè)水域水質(zhì)標(biāo)準》與(農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準)都規(guī)定不得超過0.1mg／L。(4)鉛(Pb)污染

鉛也是一種富集型毒物，成年人海日撮人量少于0.32rr~時，可被排出體外不積累；攝入量為O.5～0.6rug時，會有少量積累，但不危及健康；攝人量超過1.Omg時，有明顯積累。鉛離子能與多種酶絡(luò)合，干擾機體的生理功能，危及神經(jīng)系統(tǒng)、腎與腦，兒童比成人更容易受鉛污染，造成永久性的腦受掘。《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準》規(guī)定總鉛≤0.01～0.1mg/L,《漁業(yè)水域水質(zhì)標(biāo)準》都規(guī)定不得超過0.1mg／L。三、水中營養(yǎng)元素及水體富營養(yǎng)化1、水中營養(yǎng)元素水中的N、P、C、O和微量元素如Fe、Mn、Zn是湖泊等水體中生物的必需元素。營養(yǎng)元素豐富的水體通過光合作用，產(chǎn)生大量的植物生命體和少量的動物生命體。通常使用N/P值的大小判斷湖泊的富營養(yǎng)化狀況。①當(dāng)N/P值>100時，屬貧營養(yǎng)湖泊狀況。②當(dāng)N/P值<10時，屬富營養(yǎng)狀況。③如果假定N/P值超過15，生物生長率不受氮限制的話，那么有70%的湖泊屬磷限制。2、水體富營養(yǎng)化（1）定義：水體富營養(yǎng)化是指在人類活動的影響下，生物所需的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)大量進入湖泊、河口、海灣等緩流水體，引起藻類及其它浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，魚類及其它生物大量死亡的現(xiàn)象。水體呈富營養(yǎng)狀態(tài)時，水面藻類增殖，成片成團地覆蓋水體表面。這種現(xiàn)象發(fā)生在湖面上稱為水華或湖靛，而發(fā)生在海灣或河口區(qū)域則稱為赤潮。（2）引起原因：由磷、氮的化合物過多排放，鐵、錳等微量元素及有機化合物的含量大大增加而引起水體中某些浮游植物、原生動物或細菌爆發(fā)性增殖或高度聚集。（3）主要危害：①水體質(zhì)量下降。植物營養(yǎng)物質(zhì)N素在水中經(jīng)微生物可氧化成硝酸根，中間產(chǎn)物亞硝酸根是一種潛在的致癌物質(zhì)，對水質(zhì)有危害。②水產(chǎn)資源破壞。水體富營養(yǎng)化，使藻類大量繁殖，影響魚類和其它水生生物的生存。③湖泊衰退。藻類大量繁殖導(dǎo)致水體嚴重缺氧，水道堵塞，藻類死亡后，引起惡臭。（4）防治辦法：①控制農(nóng)業(yè)化肥，生活用水流入水體。②控制使用含磷洗衣粉。第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化

水中無機污染物進入水體，主要是通過沉淀－溶解、氧化－還原、配合作用、膠體形成、吸附－解吸等作用進行遷移轉(zhuǎn)化。最終以一種或多種形態(tài)長期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害。一、顆粒物與水之間的遷移1.水中顆粒物的類別（1）礦物微粒和粘土礦物（2）金屬水合氧化物（3）腐殖質(zhì)（4）水體懸浮沉積物（5）藻類、細菌、病毒、表面活性劑、油滴水體懸浮沉積物結(jié)構(gòu)模型2.水環(huán)境中顆粒物的吸附作用（1）吸附作用吸附是指溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象，水體中顆粒物對溶質(zhì)的吸附是一個動態(tài)平衡過程。水環(huán)境中膠體顆粒的吸附作用大體可分為表面吸附、離子交換吸附和專屬吸附等。

①表面吸附由于膠體具有巨大的比表面和表面能，固液界面存在表面吸附。屬于物理吸附。

②離子交換吸附大部分膠體帶負電荷，容易吸附陽離子，并放出等量的其它陽離子。屬于物理化學(xué)吸附。

③專屬吸附是指吸附過程中，除了化學(xué)鍵的作用外，尚有加強的憎水鍵和范德華力或氫鍵在起作用。專屬吸附作用不但可使表面電荷改變符號，而且可使離子化合物吸附在同號電荷的表面上。專屬吸附的另一特點是它在中性表面甚至在與吸附離子帶相同電荷符號的表面也能進行吸附作用。（2）水環(huán)境中顆粒物的吸附等溫線與模型吸附量總吸附量吸附劑質(zhì)量溶液體積吸附物初始濃度吸附物平衡濃度吸附劑質(zhì)量吸附等溫線：在一定溫度條件下，當(dāng)吸附達到平衡時，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度(c)之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線，相應(yīng)的數(shù)學(xué)方程式稱為吸附等溫式。（1）Heryequation

式中：k——分配系數(shù)。（2）FreundlichEquation式中：G——吸附量；ceq——吸附物平衡濃度；K，n——常數(shù)，n介于0與1之間?；颍?）LangmuirEquation

式中：G——吸附量；G0——飽和吸附量；A——常數(shù)，為吸附量達到G0/2時溶液的平衡濃度；c——吸附物平衡濃度。或（3）影響吸附作用的因素：①溶液PH。一般情況下，顆粒物對金屬的吸附量隨PH升高而增大。但當(dāng)PH超過某元素的臨界PH值時，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。吸附量(G)與PH、平衡濃度(c)之間的關(guān)系為：G=A·C·10B·PH②顆粒物的粒度和濃度對重金屬吸附量的影響。顆粒物對金屬的吸附量隨粒度越大而減少，并且，當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時，顆粒物濃度越高，吸附量越低。③溫度。溫度變化，幾種離子共存時的競爭作用均對吸附產(chǎn)生影響。3.沉積物中重金屬的釋放重金屬從懸浮物或沉積物中重新釋放屬于二次污染問題，不僅對于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對于飲用水的供給都是很危險的。誘發(fā)釋放的主要因素有：

（1）鹽濃度升高（2）氧化還原條件的變化（3）降低pH值（4）增加水中配合劑的含量除上述因素外，一些生物化學(xué)遷移過程也能引起金屬的重新釋放，從而引起重金屬從沉積物中遷移到動、植物體內(nèi)—可能沿著食物鏈進一步富集，或者直接進入水體，或者通過動植物殘體的分解產(chǎn)物進入水體。二、水中顆粒物的聚集膠體顆粒的聚集亦可稱為凝聚或絮凝。把由電介質(zhì)促成的聚集成為凝聚，而由聚合物促成的聚集稱為絮凝。

DLVO物理理論：典型膠體的相互作用是以DLVO物理理論為定量基礎(chǔ)。DLVO理論把范得華吸引力和擴散層排斥力考慮為僅有的作用因素，它適用于沒有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中，而且假設(shè)顆粒的粒度均等、球體形狀的理想狀態(tài)。論點：膠粒之間存在著促使膠粒相互聚結(jié)的粒子間的吸引力和阻礙其聚結(jié)的雙電層的排斥力，膠體溶液的穩(wěn)定性就取決于膠粒之間這兩種力的相對大小。排斥作用大，體系保持分散穩(wěn)定狀態(tài)。吸引力占主要優(yōu)勢時，兩顆?？梢越Y(jié)合在一起，但顆粒間仍然隔有水化膜。這種顆粒在溶液中進行熱運動，其平均位能為3/2KT，兩顆粒在相互作用接近時產(chǎn)生幾種作用力，即多分子范德華力、靜電排斥力和水化膜阻力。1、膠體顆粒凝聚的基本原理和方式DLVO物理理論——雙電層

這幾種力相互作用的綜合位能隨相隔距離所發(fā)生的變化，如圖3-9所示?？偟木C合作用位能為：VT=VR+VA式中：VA——由范德華力所產(chǎn)生的位能；VR——由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能；由圖3-9可看出：①不同溶液離子強度有不同VR曲線，VR隨顆粒間的距離按指數(shù)律下降。②VA只隨顆粒間的距離變化，與溶液中離子強度無關(guān)。③不同溶液離子強度有不同的VT曲線。異體凝聚理論主要論點：如果兩個電荷符號相異的膠體微粒接近時，吸引力總是占優(yōu)勢；如果兩顆粒電荷符號相同但電性強弱不等，則位能曲線上的能峰高度總是決定于電荷較弱而電位較低的一方。因此，在異體凝聚時，只要其中有一種膠體的穩(wěn)定性甚低而電位達到臨界狀態(tài)，就可以發(fā)生快速凝聚，而不論另一種膠體的電位高低如何。異體凝聚理論適用的分散體系：處理物質(zhì)本性不同；粒徑不等；電荷符號不同；電位高低不等。（1）壓縮雙電層凝聚（2）專屬吸附凝聚（3）膠體相互凝聚（4）“邊對面”凝聚（5）第二極小值絮凝（6）聚合物粘結(jié)架橋絮凝（7）無機高分子絮凝（8）絮團卷掃絮凝（9）顆粒層吸附絮凝（10）生物絮凝天然水環(huán)境和水處理過程中所遇到的顆粒凝聚方式2、膠體顆粒絮凝動力學(xué)要實現(xiàn)絮凝，顆粒物之間必須發(fā)生碰撞。根據(jù)碰撞過程的不同有三種情況：（1）異向絮凝：由顆粒的熱運動即布朗運動引起；（2）同向絮凝：由水流運動過程產(chǎn)生的速度梯度引起，在剪切力的作用下是顆粒物產(chǎn)生不同速度；（3）差速沉降絮凝：由重力的作用引起。三、溶解和沉淀溶解和沉淀是污染物在水環(huán)境中遷移的重要途徑。一般金屬化合物在水中的遷移能力，直觀的可以用溶解度來衡量。溶解度小者，遷移能力小。溶解度大者，遷移能力大。在固-液平衡體系中，一般用溶度積來表征溶解能力。1.金屬氧化物和氫氧化物物理意義：①pc與溶液的pH值呈線性關(guān)系，②金屬離子價數(shù)n就是濃度的負對數(shù)隨pH變化的斜率。③當(dāng)pc=0(-lg[Men+]，即[Men+]=1mol/L)時，pH=14-1/npKsp。(1)價態(tài)相同的金屬離子，斜率相同；(2)靠圖右邊的金屬氫氧化物的溶解度大于靠左邊的溶解度；(3)可以大致查出各種金屬離子在不同PH值下溶液中所能存在的最大飽和濃度。如考慮到羥基的配合作用

(1)陰影區(qū)域為四條特征線的綜合；(2)陰影區(qū)為PbO的濃度區(qū)(3)固體的氧化物或氫氧化物具有兩性特性，它既可以與H+結(jié)合，又可以與OH-結(jié)合；(4)存在一個PH值，在此PH值下，溶解度為最小值(5)在酸性或堿性更強，PH值區(qū)域內(nèi)，溶解度都變得更大。2.硫化物金屬硫化物是比氫氧化物溶度積更小的一類難溶沉淀物，一般在中性條件下是不溶的。只要水環(huán)境中存在S2-，幾乎所有的重金屬均可以從水體中除去。在飽和水溶液中H2S的分子濃度為0.1mol/L所以又

以lg[Me2+]為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)作出不同金屬離子在水溶液中的濃度和pH關(guān)系圖，曲線上的任意一點代表該金屬硫化物與水溶液所處的平衡狀態(tài)：曲線右方為該硫化物的沉淀區(qū)，曲線左方則為沉淀溶解區(qū)。由于在純水溶液中的二級電離甚微，故可根據(jù)一級電離，近似認為所以即故若溶液中存在二價金屬離子Me2+，則有在硫化氫和硫化物達到飽和的溶液中，可以算出溶液中金屬離子的飽和濃度為：3、碳酸鹽（以CaCO3為例）（1）封閉體系①CT為常數(shù)，CaCO3的溶解度CaCO3=Ca2++CO32-KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.23PH>PK2lg[CO32-]斜率為0，lg[Ca2+]斜率為0；PK1<PH<PK2,lg[CO32-]斜率為+1，lg[Ca2+]斜率為-1；PH<PK1,lg[CO32-]斜率為+2，lg[Ca2+]斜率為-2。用lg[Me2+]對PH值作圖得到圖3-13②CaCO3（S）在純水中的溶解度在純水中溶解，溶質(zhì)為：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和OH-

[Ca2+]=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]=CT（1）

根據(jù)電中性原則：[H+]+2[Ca2+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]（2）（1）、（3）聯(lián)立得：即達到平衡時，CaCO3(s)的溶解度積為：（3）當(dāng)pH>pK2時，α2≈1

log[Ca2+]=0.5logKSP當(dāng)pK1<pH<pK2時

log[Ca2+]=0.5logKSP–0.5logK2–0.5pH當(dāng)pH<pK1時，α2≈K1K2/[H+]2log[Ca2+]=0.5logKSP–0.5logK1K2–pH（2）開放體系：CaCO3暴露在含有CO2的氣相中，大氣中pCO2固定，溶液中CO2濃度也相應(yīng)固定。由于五、配位作用水中多數(shù)金屬污染物以配合物形態(tài)存在最重要的無機配位體是Cl-和OH-

無機配位體

比較重要的無機配位體是HCO3-、SO42-等配位體

某些特定水體中NH3、PO43-、F-、S2-

腐殖質(zhì)、泥炭、植物殘體、微生物

有機配位體

代謝物等

人為污染物，如洗滌劑、農(nóng)藥等天然水體中配合作用的特點多數(shù)配合物穩(wěn)定的存在于水中；羥基、鹵素配體的競爭配位作用，影響金屬難溶鹽的溶解度；重金屬離子與不同配體的配位作用，改變其化學(xué)形態(tài)和毒性（如Hg）。

1.配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中離解成中心離子和配位體，當(dāng)離解達到平衡時離解程度的大小。穩(wěn)定(生成)常數(shù)是衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度。包括：逐級生成常數(shù)（K）和累積生成常數(shù)（β）許多重金屬離子通過水解生成羥基配合物。以Cd2+為例：2.羥基對重金屬離子的配合作用β1=2.60β2=4.65β3=6.04β4=6.92將逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)代入得：則：設(shè)468101214-10-8-6-4-201.00.80.60.40.20.0比例lg[OH-]pH圖3-21Cd2+-OH-配合離子在不同pH值下的分布（陳靜生編，1987）Cd(OH)3-Cd2+Cd(OH)42-CdOH+Cd(OH)2由圖3-21可看出，當(dāng)pH<8時，鎘基本上以Cd2+的形態(tài)存在；pH=8時開始形成CdOH+配合離子；pH約為10時，CdOH+達到峰值；pH至11時，Cd(OH)20達到峰值；pH=12時，Cd(OH)3-達到峰值；當(dāng)pH>13時，Cd(OH)42-占優(yōu)勢。3.Cl-的配合作用

能形成MCl+、MCl2、MCl3-、MCl42-配合物。Cl-與金屬離子配合的程度受多方面因素的影響：Cl-的濃度、金屬離子的本性。形成配合物能力的順序為：Hg＞Cd＞Zn＞Pb腐殖質(zhì)是一種帶負電的高分子弱電解質(zhì)。腐殖質(zhì)是由生物體物質(zhì)在土壤、水和沉積物中轉(zhuǎn)化而成的有機高分子化合物。分子量在300到30000以上。根據(jù)其在酸和堿中的溶解度可分為三類。①腐殖酸（Humicacid）溶于稀堿不溶于酸②富里酸（Fulvicacid）溶于酸堿③腐黑物（Humin）不被酸堿提取4.腐殖質(zhì)的配位作用土壤腐殖質(zhì)的形成

腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)：含大量苯環(huán)，還含大量羧基、醇基和酚基，隨親水性基團含量的不同，腐殖質(zhì)的水溶性不同，并且具有高分子電解質(zhì)的特性，表現(xiàn)為酸性。富里酸單位重量含有的含氧官能團數(shù)量較多，因而親水性也較強。富里酸的結(jié)構(gòu)(Schnitzer,1978)腐殖酸的結(jié)構(gòu)

金屬離子在腐殖質(zhì)中羧基及羥基間螯合成鍵腐殖質(zhì)與環(huán)境有機物之間的作用主要涉及吸附效應(yīng)、溶解效應(yīng)、對水解反應(yīng)的催化作用、對微生物過程的影響以及光敏效應(yīng)和猝滅效應(yīng)等。但腐殖質(zhì)與金屬離子生成配合物是它們最重要的環(huán)境性質(zhì)之一。金屬離子在腐殖質(zhì)中一個羧基形成配合物金屬離子在腐殖質(zhì)中兩個羧基間螯合成鍵重金屬在天然水體中主要以腐殖酸形式存在。由腐殖質(zhì)形成的螯合物對金屬螯合能力強弱一般為以下次序：

MgCaCdMnCoZnNiCuHg

（1）腐殖酸本身吸附性很強，易形成M-HA配合物使重金屬脫離水中的沉積物；或M-HA配合物又被沉積物吸附，其結(jié)果影響重金屬在水中的遷移。（2）腐殖酸與金屬配合作用可改變水生生物的毒性，如減弱汞對浮游生物的抑制，卻增強汞在魚體中的富集；（3）腐殖酸與水中許多陰離子及與有機污染物的配位作用，影響無機陰離子和有機物在水體中行為。天然水體中重金屬－腐殖酸配合物的特征五、氧化還原作用1.電子活度和氧化還原電位1）電子活度的概念酸堿反應(yīng)pH定義為：pH=-lg(aH+)與pH相似，還原劑和氧化劑可以定義為電子給予體和電子接受體，同樣可以定義pE為：pE=-lg(ae)式中：ae——水溶液中電子的活度。

電子活度的物理化學(xué)意義：pE是平衡狀態(tài)(假想)的電子活度，它衡量溶液接收或遷移電子的相對趨勢，在還原性很強的溶液中，其趨勢是給出電子；pE越小，電子的濃度越高，體系提供電子的傾向就越強；

pE越大，電子的濃度越低，體系接受電子的傾向就越強。

熱力學(xué)定義:

根據(jù)H2的半電池反應(yīng)2H+(aq)+2e=H2(g)當(dāng)反應(yīng)的全部組分活度為1單位，該反應(yīng)的自由能變化ΔG可定義為零。即當(dāng)H+(aq)為1個單位活度與H2為1.0130×105Pa(活度1)平衡的介質(zhì)中，電子活度α為1，則pE=0.0。

2）氧化還原電位E與pE的關(guān)系

Ox+ne=Red

根據(jù)Nernst方程，

反應(yīng)平衡時，

平衡常數(shù)K可表示為：

則

同樣，

(25℃)(25℃)(1)(2)

注意：E和pE之間不是負對數(shù)關(guān)系。將(1)式和(2)式代入根據(jù)能斯特方程，化簡，得：故3）△G和pE的關(guān)系根據(jù)△G=-nFE△G=-2.303nRT·(pE)又△G0=-nFE0

故△G0=-2.303nRT·(pE0)(1)水的氧化還原限度邊界條件：氧化限度1.0130×105Pa氧分壓還原限度1.0130×105Pa氫分壓氧化限度:

2．天然水體的pE-pH圖pE=20.75-pH還原限度:以Fe為例，F(xiàn)e的pE-pH圖落在水的氧化-還原限度內(nèi)假定溶解性鐵最大濃度為1.0×10-7mol/L。(2)pE–pH圖不考慮Fe(OH)2+及FeCO3等形態(tài)的生成。各種形態(tài)間相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)為：Fe2+Fe(OH)+Fe(OH)2(S)Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)3(S)Fe(OH)3(S)+3H+=Fe3++3H2O①Fe(OH)2(S)+2H+=Fe2++2H2O②Fe3++H2O=FeOH2++H+

③Fe2++H2O=FeOH++H+④Fe3++e=Fe2+⑤Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的邊界

Fe(OH)3(S)+H++e=Fe(OH)2(S),lgK=4.62pE=4.62–pH

(1)

Fe(OH)2(S)和FeOH+的邊界

Fe(OH)2(S)+H+=FeOH++H2OlgK=4.6pH=4.6-log[Fe(OH)+]將[Fe(OH)+]=1.0×10-7mol/L代入，

pH=11.6

(2)Fe(OH)3(S)和Fe2+的邊界Fe(OH)3(S)+3H++e=Fe2++3H2OlgK=17.9pE=17.9-3pH-log[Fe2+]將[Fe2+]=1.0×10-7mol/L代入

pE=24.9-3pH

(3)

Fe(OH)3(S)和FeOH+的邊界Fe(OH)3(S)+2H++e=FeOH++2H2OlgK=9.25將[FeOH+]以1.0×10-7mol/l-1代入

pE=16.25-2pH

(4)

Fe3+和Fe2+邊界Fe3++e=Fe2＋lgK=13.1

(5)表明與pH無關(guān)。

Fe3+和Fe(OH)2+邊界Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+lgK=-2.4

邊界條件為[Fe3+]

=[Fe(OH)2+]

pH=2.4(6)Fe2+與FeOH+邊界

Fe2++H2O=FeOH++H+

lgK=-8.6

pH=8.6(7)

Fe2+與Fe(OH)2+邊界

Fe2++H2O=Fe(OH)2++H++e

lgK=-15.5

pE=15.5-pH

(8)Fe(OH)2+與Fe(OH)3(S)的邊界Fe(OH)3(S)+2H++=FeOH2++2H2O

lgK=2.4

pH=4.7(9)通過計算和作圖可見：①在高[H+]和高電子[e]活度區(qū)，是酸性還原介質(zhì)，主要物類為Fe2+。②在高[H+]和低電子[e]活度區(qū)，是酸性氧化介質(zhì)，主要物類為Fe3+。③在低[H+]和低電子[e]活度區(qū)，是低酸性氧化介質(zhì)，主要物類為Fe(OH)3。④在低[H+]和高電子[e]活度區(qū)，是堿性還原介質(zhì)，主要物類為Fe(OH)2。注意：在通常的水體pH范圍內(nèi)（pH=5—9），F(xiàn)e(OH)3或Fe2+是主要的穩(wěn)定形態(tài)。水中主要氧化劑：O2、Fe3+、Mn4+、S6+等。還原態(tài)為：H2O、Fe2+、Mn2+、S2-、有機物等。3.天然水的pE和決定電位決定電位：某個單體系的含量比其他體系高得多，該單體系的電位幾乎等于混合體系的pE，被視作決定電位。

一般天然水體溶解氧是“決定電位”，而有機污染物積累的厭氧體系中有機物是“決定電位”好氧水中

大氣中氧的分壓為：po2

=0.21×105Pa,[H＋]=1.0×10-7mol/L,pE=20.75+lg{(po2/1.013×105)0.25×[H+]}=13.58

（好氧水，有奪取電子的傾向）

計算天然水中的pE：

若在一個有微生物作用產(chǎn)生CH4及CO2的厭氧水中，假定pCO2

=pCH4，pH=7.00，相關(guān)半反應(yīng)為pEo=2.87pE=pEo+lg（pCO20.125.[H+]/pCH40.125)

=2.87+lg[H+]=-4.13說明是一還原環(huán)境，有提供電子的傾向。從上面計算可以看到，天然水的pE隨水中溶解氧的減少而降低，因而表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥呈還原性環(huán)境，同時天然水的pE隨其pH減小而增大。

圖3-18反映了不同水質(zhì)區(qū)域的氧化還原特性，氧化性最強的是上方同大氣接觸的富氧區(qū)，這一區(qū)域代表大多數(shù)河流、湖泊和海洋水的這層情況，還原性最強的是下方富含有機物的缺氧區(qū)，這區(qū)域代表富含有機物的水體底泥和湖、海底層水情況。在這兩個區(qū)域之間的是基本上不含氧、有機物比較豐富的沼澤水等。4.無機氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化

水中氮的形態(tài)主要是：

NH4+、NO2-、NO3-等。設(shè)總氮濃度為1.00×10-4mol/L，水體pH=7.00繪制logC

–

pE圖

較低pE時（pE<5.65），NH4+是主要形態(tài)

lg[NH4+]=-4.00（1）

pEo=15.14

pE=5.82+

lg[NO2-]=-38.92+6pE(2)？pEo=14.90(pH=7.00)

lg[NO3-]=-53.20+8pE(3)

pE=6.5左右，NO2-是主要形態(tài)，([NO2-]=1.00×104mol/L)

lg[NO2-]=-4.00(4)

用[NO2-]=1.00×10-4mol/L代入（1）式，得lg[NH4+]=30.92-6pE

(5)pEo=14.15

(pH=7.00)

lg[NO3-]=-18.30+2pE(6)

pE>7，NO3-是主要形態(tài)，則

lg[NO3-]=-4.00(7)用[NO3-]=1.00×10-4mol/L代入前式，得lg[NO2-]=10.30-2pE(8)類推，代入前式得到

lg[NH4+]=45.20-8pE(9)

5．無機鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化

天然水中的鐵主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形態(tài)存在，設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為1.00×10-3mol/LFe3++e=Fe2+pEo=13.05pE=13.05+lg當(dāng)pE<<pEo，則[Fe3+]<<[Fe2+],[Fe2+]=1.00×10-3mol/Llg[Fe2+]=-3(1)lg[Fe3+]=pE-16.05(2)當(dāng)pE>>pEo，則[Fe3+]>>[Fe2+],[Fe3+]=1.00×10-3mol/Llg[Fe3+]=-3.0(3)lg[Fe2+]=10.05–pE(4)當(dāng)pE=pEo，則[Fe3+]=[Fe2+]=0.50×10-3mol/Llg[Fe3+]=lg[Fe2+]=3.3(5)6.水中有機物的氧化水中有機物通過微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化成無機物。微生物利用水中的溶解氧對水中的有機物進行有氧降解，可以表示為：

{CH2O}+O2→CO2+H2O

有氧降解產(chǎn)物為H2O、CO2、NO3-、SO42-當(dāng)水中有機物增多，溶解氧減少，可能發(fā)生缺氧降解，主要產(chǎn)物為NH3、H2S、CH4等，使水質(zhì)進一步惡化。天然水體有自凈能力。圖6-5河流的氧下垂曲線（S.E.Manahan,1984）溶解氧含量清潔區(qū)分解區(qū)腐敗區(qū)恢復(fù)區(qū)清潔區(qū)時間或距離有機物

有機污染物在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化取決于有機污染物的自身性質(zhì)和環(huán)境水體條件。遷移轉(zhuǎn)化主要方式有:吸附、揮發(fā)、水解、光解、生物富集、生物降解等。第三節(jié)水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化一、分配作用吸著（sorption）指有化合物在土壤(沉積物)中的吸著存在，可以用二種機理來描述有機污染物和土壤質(zhì)點表面間物理化學(xué)作用的范圍。分配理論認為，在土壤—水體系中，土壤對非離子性有機化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解）這一分配理論，即非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達到分配平衡，此時有機化合物在土壤有機質(zhì)和水中含量的比值稱為分配系數(shù)。

實際上，有機化合物在土壤（沉積物）中的吸著存在著兩種主要機理：①分配作用；②吸附作用。

1.分配理論

①分配作用：在水溶液中，土壤有機質(zhì)(包括水生生物脂肪以及植物有機質(zhì)等)對有機化合物的溶解作用。而且在溶質(zhì)的整個溶解范圍內(nèi)，吸附等溫線都是線性的，與表面吸附位無關(guān)，只與有機化合物的溶解度相關(guān)。因而，放出的吸附熱小。

②吸附作用：在非極性有機溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用。物理吸附通過范德華力,化學(xué)吸附通過化學(xué)鍵力（如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵及π鍵）。其吸附等溫線是非線性的，并存在競爭吸附，同時在吸附過程中往往要放出大量熱，來彌補反應(yīng)中熵的損失。分配作用吸附作用作用力分子力(溶解作用)范德華力和化學(xué)鍵力吸附熱低吸附熱高吸附熱吸附等溫線線性非線性競爭作用非競爭吸附競爭吸附(與溶解度相關(guān))分配與吸附曲線差異土壤有機質(zhì)對吸附的影響

①在水體中,土壤有機質(zhì)吸附非離子性有機化合物的作用特征:高分配(有機質(zhì)),弱吸附(礦物表面)

②非離子性有機物在干土壤上的吸附作用特征:高分配(有機質(zhì)),強吸附(礦物表面)

③非離子性有機物在非極性有機溶劑中與土壤顆粒的吸附作用特征:極弱的分配(有機質(zhì)),強烈的吸附(礦物表面)

④非離子性有機物在極性有機溶劑中與土壤顆粒的吸附作用特征:極弱的分配(有機質(zhì)),極弱的吸附(礦物表面)

1）分配系數(shù)有機化合物在沉積物（或土壤）和水中含量的比值稱為分配系數(shù)(Kp)。其中，和分別為固相和水相中污染物平衡濃度。2.分配系數(shù)與標(biāo)化分配系數(shù)為了引入懸浮顆粒物的濃度，有機物在水、顆粒物之間平衡時總濃度可表示為：ρT=ρp·wa+ρw式中：ρT——單位溶液體積內(nèi)顆粒物上和水中有機毒物質(zhì)量總和（ug/L）。wa——有機毒物在顆粒物上的質(zhì)量分數(shù)（ug/kg）。ρp——單位溶液體積上顆粒物的質(zhì)量（kg/L）。ρw——有機毒物在水中的平衡質(zhì)量濃度（ug/L）。將代入上式得到：故2）標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)

為了消除各類沉積物中有機質(zhì)含量對有機化合物溶解的影響，更準確地反應(yīng)固相有機物對有機化合物的分配特征，特引進了標(biāo)化分配系數(shù)Koc，它是以有機碳為基礎(chǔ)的分配系數(shù)，亦稱有機碳分配系數(shù)，表達式為：

Xoc——表示沉積物中有機碳的質(zhì)量分數(shù)。意義：對于每一種有機化合物，可以得到與沉積物特征無關(guān)的標(biāo)化分配系數(shù)Koc。若考慮顆粒物大小影響:

f—表示細顆粒(d<50μm)質(zhì)量分數(shù)，Xsoc、Xfoc—分別表示粗、細顆粒組分有機碳含量。

上式的物理意義：①細顆粒沉積物與粗顆粒沉積物相比，其對有機污染物的分配作用更大。②粗顆粒對有機污染物的分配能力只有細顆粒的20%。3）辛醇-水分配系數(shù)

①辛醇-水分配系數(shù)：指的是有機化合物在辛醇中濃度和在水中濃度的比例。式中：ρo——有機毒物在辛醇中的平衡質(zhì)量濃度（ug/L）。

ρw——有機毒物在水中的平衡質(zhì)量濃度（ug/L）。辛醇-水分配系數(shù)反映了化合物在水相和有機相之間的遷移能力，是描述有機化合物在環(huán)境中行為的重要參數(shù)，它與化合物的水溶性、土壤吸咐常數(shù)和生物濃縮因子密切相關(guān)，通過對某一化合物辛醇-水分配系數(shù)的測定，可提供該化合物在環(huán)境行為方面的許多信息，特別是對于評價有機物在環(huán)境中的危險性起著重要作用。②Koc與辛醇-水分配系數(shù)Kow的關(guān)系：Koc=0.63Kow③辛醇—水分配系數(shù)與溶解度的關(guān)系為：

lgKow=5.00-0.670lg[(Sw/M)103]式中：Sw—有機物在水中的溶解度（mgL-1）M—有機物的相對分子量3、生物濃縮因子(BCF)有機毒物在生物群—水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。生物濃縮因子（KB）定義:

有機體在生物體內(nèi)的濃度與水中該有機物濃度之比，用BCF或KB表示。式中：ρb——有機毒物在生物體內(nèi)的濃度。ρe——有機毒物在生物體周圍環(huán)境中的濃度。二、揮發(fā)作用揮發(fā)作用是指有機物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)向氣態(tài)的過程。揮發(fā)速率與有毒物的性質(zhì)和水體特征有關(guān)。有機污染物的揮發(fā)速率及揮發(fā)速率常數(shù)的關(guān)系：1、亨利定律:p=KHCW式中：p——污染物在水面大氣中的平衡分壓，Pa。cw——污染物在水中的平衡濃度，mol/m3。KH——Henry定律常數(shù)，Pa·m3/mol。2、揮發(fā)速率：RV=kV(c-c0)/Z=kV(c-p/kH)/Z式中：RV：揮發(fā)速率。kV：揮發(fā)速率常數(shù)。c：水中有機化合物的濃度，mol/m3。Z：水體的混合高度，m3。3、揮發(fā)作用的雙膜理論揮發(fā)作用的雙膜理論：在氣、液界面兩側(cè)，分別存在相對穩(wěn)定的氣膜和液膜；即使氣相、液相呈湍流狀態(tài)，這兩層膜內(nèi)仍保持層流狀態(tài)；化學(xué)物質(zhì)在揮發(fā)過程中要分別通過一個薄的“液膜”和一個薄的“氣膜”。湍流：指流體質(zhì)點的運動跡線極其紊亂，流向隨時改變的一種流動。湍流：指流體質(zhì)點的運動跡線極其紊亂，流向隨時改變的一種流動。氣體主體內(nèi)的分子溶