微量元素地球化學(xué)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)2微量元素的地球化學(xué)分類課件

微量元素地球化學(xué)TraceElementGeochemistry

“Geochemistryreallyisforeveryone!”

ByFersman(1958)2.微量元素的基本地球化學(xué)理論及其分類復(fù)習(xí):微量元素在體系的礦物相中不計(jì)入化學(xué)計(jì)量式的組分;不影響所在體系的物理/化學(xué)特性;近似服從稀溶液定律（Henry定律）(ai=Kbi)2.1微量元素地球化學(xué)的基本理論Geochemicalreservoir/地球化學(xué)儲(chǔ)庫Partitioncoefficient/分配系數(shù)Incompatibleelement/不相容元素Compatibleelement/相容元素Geochemicalreservoir

地球化學(xué)儲(chǔ)庫Forexample:CoreBulksilicateearth/硅酸巖地球Depletedmantle/虧損地幔Bulkcontinentalcrust(CC)/大陸總地殼Oceaniccrust/大洋殼Middleoceanridgebasalt(MORB)/洋中脊玄武巖Islandarcbasalt(IAB)/島弧玄武巖Hotspotbasalt/熱點(diǎn)玄武巖……地球化學(xué)儲(chǔ)庫的形成ii問題元素在不同地球化學(xué)儲(chǔ)庫形成過程中具有什么樣的地球化學(xué)行為？控制不同元素地球化學(xué)行為差異的因素是什么？微量元素地球化學(xué)的基本理論GeochemicalAffinity?IntheclassificationschemeofGoldschmidt,elementsaredividedaccordingtohowtheypartitionbetweencoexistingsilicateliquid,sulfideliquid,metallicliquid,andgasphase…definedbyexaminingoresmeltingslagsandmeteorites硫化物流體金屬流體氣相親鐵元素親銅/硫元素親石元素親氣元素H,He,N,NoblegasesAlkalis,AlkalineEarths,Halogens,B,O,Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Y,Zr,Nb,Lanthanides,Hf,Ta,Th,UCu,Zn,Ga,Ag,Cd,In,Hg,Tl,As,S,Sb,Se,Pb,Bi,TeFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Mo,Re,Au,C,P,Ge,Sn?Meltingachondritegives3immiscibleliquidsplusvapor:硅酸鹽流體GeochemicalAffinityandElectronicChemistryWhatmakesanelementsiderophileorlithophile?Notably,theGoldschmidtcategoriesarewell-groupedintheperiodictableoftheelements:第一電離能氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個(gè)電子，轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量叫第一電離能。電負(fù)性周期表中各元素的原子吸引電子能力的一種相對(duì)標(biāo)度，又稱負(fù)電性。元素的電負(fù)性愈大，吸引電子的傾向愈大，非金屬性也愈強(qiáng)。電負(fù)性的定義和計(jì)算方法有多種，每一種方法的電負(fù)性數(shù)值都不同，比較有代表性的有3種：①L.C.鮑林提出的標(biāo)度。根據(jù)熱化學(xué)數(shù)據(jù)和分子的鍵能，指定氟的電負(fù)性為3.98，計(jì)算其他元素的相對(duì)電負(fù)性。②R.S.密立根從電離勢(shì)和電子親合能計(jì)算的絕對(duì)電負(fù)性。③A.L.阿萊提出的建立在核和成鍵原子的電子靜電作用基礎(chǔ)上的電負(fù)性。利用電負(fù)性值時(shí)，必須是同一套數(shù)值進(jìn)行比較。Goldschmist類質(zhì)同像法則、Ringwood電負(fù)性法則都是對(duì)微量元素分配規(guī)律的定性描述，而不能定量。近二十年來，地球化學(xué)應(yīng)用“伯塞洛—能斯特”分配定律來定量地處理微量元素在共存相中的分配問題，并取得了巨大進(jìn)展。元素的分配特點(diǎn)常量元素能形成獨(dú)立礦物相，其分配受相律的控制，遵循化學(xué)計(jì)量法則。微量元素在自然體系中濃度極低，其分配不受相律和化學(xué)計(jì)量限制;微量元素的分配近似服從稀溶液定律（Henry定律)。iiB.PartialmeltingA.Coexistingphasesiiabab微量元素分餾(離)作用一種元素的離子在共存的（平衡或不平衡）兩相之間的不平等分布。Partitioncoefficient

分配系數(shù)FordilutesolutionscansubstituteDforKD:

KD=D=CS/CLCS和CL分別是某元素在固相和液相中的濃度。Partitioncoefficient

分配系數(shù)摩爾濃度活度系數(shù)？？？Molarpartition(Nernst)coefficient分配系數(shù)的影響因素

——內(nèi)因、外因不同元素同一元素成分/含量溫度壓力氧逸度微量元素地質(zhì)溫度計(jì)和地質(zhì)壓力計(jì)壓力因素NimisP.,TaylorW.R.,2000.CMP,139:541-554.單斜輝石中Cr的分配系數(shù)隨壓力的變化

微量元素地質(zhì)溫度計(jì)和地質(zhì)壓力計(jì)

(TraceElementGeothermometersandGeobarometers)

石榴石（YAG）-磷釔礦中的Y溫度計(jì)(PyleandSpear，2000

)

獨(dú)居石-磷釔礦溫度計(jì)

(AndrehsandHeinrich，1998)石榴石中的Ni溫度計(jì)(Canil，1999)石榴石中的REE壓力計(jì)(Beaetal.,1997)氧逸度的影響微量元素氧逸度計(jì)(Leeetal.,2003,GCA,67:3045-3064)總分配系數(shù)AB12理想的石榴石二輝橄欖巖=60%ol+25%opx+10%cpx+5%grt（重量百分?jǐn)?shù)）DEr=(0.6·0.026)+(0.25·0.23)+(0.10·0.583)+(0.05·4.7)=0.366OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElements分配系數(shù)在實(shí)際研究中的應(yīng)用Figure9-1a.NiHarkerDiagramforCraterLake.FromdatacompiledbyRickConrey.FromWinter(2001)AnIntroductiontoIgneousandMetamorphicPetrology.PrenticeHall.微量元素在火成巖研究中的應(yīng)用利用一套巖石研究部分熔融作用、分餾（離）結(jié)晶作用、同化混染作用等。在這些作用進(jìn)行過程中微量元素比常量元素變化更敏感，因此變化幅度更大。應(yīng)用實(shí)例MORB標(biāo)準(zhǔn)化元素分布圖（蛛網(wǎng)圖/Spiderdiagrams）上：島弧玄武巖的HFSE和LILE之間出現(xiàn)解耦現(xiàn)象。為什么？利用微量元素確定古構(gòu)造環(huán)境UsefulforrocksinmobilebeltsthatarenolongerrecognizablyintheiroriginalsettingCantraceelementsbediscriminatorsofigneousenvironment?ApproachisempiricalonmodernoccurrencesConcentrateonelementsthatareimmobileduringlow/mediumgrademetamorphism(a)afterPearceandCann(1973),EarthPlanet,Sci.Lett.,19,290-300.(b)afterPearce(1982)inThorpe(ed.),Andesites:Orogenicandesitesandrelatedrocks.Wiley.Chichester.pp.525-548,Coishetal.(1986),Amer.J.Sci.,286,1-28.

(c)afterMullen(1983),EarthPlanet.Sci.Lett.,62,53-62.

2.2微量元素的地球化學(xué)分類不相容/相容元素大離子親石元素高場(chǎng)強(qiáng)元素稀土元素輕稀土元素中稀土元素重稀土元素過渡元素不相容/相容元素

Incompatible/Compatible不相容元素：在熔體中富集的元素，即：KDorD<1容許/admission相容元素：在固相中富集的元素，即：KDorD>1捕獲/capture如果D=1隱蔽/camouflage(相似的離子半徑和電荷，二者將廣泛替代，替代程度取決于離子濃度、溫度及鍵態(tài)的相容性等)OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElementsPartitionCoefficients(CS/CL)forSomeCommonlyUsedTrace

ElementsinBasalticandAndesiticRocksIncompatibleelements

不相容元素不相容元素分類離子半徑和離子電荷Incompatibleelements

不相容元素小離子半徑、高電荷的HFSE(HighFieldStrengthElements)(Zr4+,Hf4+,Ti4+,Nb5+,Ta5+).半徑稍大、電荷稍低的元素

(REE’s3+,Th4+),U4+,Pb4+).大離子半徑、低電荷的LILE(LargeIonLithophileElements)(K1+,Rb1+,Cs1+,Ba2+,Sr2+).Compatibleelements

相容元素半徑較小，電荷較低的第一過渡族元素(Cr,Ni,Sc,V,Co)，一般進(jìn)入特殊的基性礦物（如Ni在ol中，Cr在磁鐵礦、cpx中）半徑較小、電荷較低的某些容易結(jié)合進(jìn)入一些礦物的“不相容元素”，如：石榴石中的HREE,Y斜長(zhǎng)石中的Sr2+,Eu2+鉀長(zhǎng)石中的Ba2+特例CrystallizingMineralsNiiscompatible(KD>1)inolivine.OlivinecrystallizationdepletesresidualmagmasinNi.Zrisincompatible(KD<1).ResidualmagmasarecontinuouslyenrichedinZr.

0.002.004.006.008.0010.00565860626466687072sample/chondriteLaCeNdSmEuTbErYbLu57%Ol14%Opx14%Cpx14%Grt0.002.004.006.008.0010.00565860626466687072sample/chondriteLaCeNdSmEuTbErYbLu67%Ol17%Opx14%Cpx3%Sp0.002.004.006.008.0010.00sample/chondrite60%Ol15%Opx15%Cpx10%PlagLaCeNdSmEuTbErYbLuDepthofmeltingfromREEpatternsTectonicSettingfromdistinctivetraceelementpatternsMulti-ElementDiagramsProblems不相容元素在流體/熔體中富集；在一定的分餾結(jié)晶（或熔融）階段，不相容元素含量反映流體/熔體的分?jǐn)?shù)。A和B哪一個(gè)反映分餾結(jié)晶作用程度增加的方向，哪一個(gè)反映部分熔融作用程度增加的方向？AB？Problems相容元素會(huì)在單個(gè)礦物相中強(qiáng)烈富集；已知：KD(Ni)ol=14，KD(Ni)cpx=7，KD(Ni)opx=5，KD(Ni)pl=0.01右圖1和2分別可能是哪一種礦物分離結(jié)晶作用造成的？？122.3.稀土元素地球化學(xué)稀土元素的主要地球化學(xué)性質(zhì)

稀土元素在自然界的分餾稀土元素在地殼中的分配TheRareEarthElements(REE)REE的四個(gè)優(yōu)點(diǎn)決定了REE在微量元素地球化學(xué)研究中的重要地位REE是性質(zhì)極其相似的元素組，在地質(zhì)、地球化學(xué)作用過程中作為一個(gè)整體而活動(dòng)（集體觀念強(qiáng)）；REE的分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學(xué)過程（良好的示蹤劑）；除熔融作用外，其它地質(zhì)作用對(duì)REE整體組成的影響非常有限（應(yīng)變能力強(qiáng)）；REE在地殼巖石中的分布非常廣泛（廣泛性）。稀土元素的主要地球化學(xué)性質(zhì)

RareEarthElement(REE)REE的組成分組(Y)兩分法：輕稀土元素（LREE）：La-Eu

重稀土元素（HREE）：Gd-Lu

（Gd以后4f電子自旋方向相反）三分法：輕稀土元素（LREE）：La-Nd

中稀土元素（MREE）：Sm-Ho

重稀土元素（HREE）：Er-LuREE的親和性及鍵、價(jià)態(tài)REE在任何地質(zhì)體中都傾向于成組出現(xiàn)，他們具有親石性（親氧性），屬于高度不相容元素。但在一些副礦物（如鋯石、磷灰石等）中會(huì)發(fā)生富集。REE是強(qiáng)的正電性元素，在結(jié)合性質(zhì)上以離子鍵性質(zhì)為主，只含有極少的共價(jià)成分。REE最外層的電子構(gòu)型相同，易失去6s亞層上的兩個(gè)電子，然后丟失1個(gè)5d(或4f)電子(5d或4f電子在能量上接近6s電子)。因此，REE大都呈+3價(jià)，但Ce和Eu有變價(jià)。變價(jià)的Ce和EuEu2+與Ca2+晶體化學(xué)性質(zhì)相似，容易取代Ca2+，使Eu2+脫離REE3+整體，而單獨(dú)活動(dòng)。因此，在巖漿結(jié)晶早期的結(jié)晶斜長(zhǎng)石中含較高的Eu2+，而出現(xiàn)“正Eu異?！?對(duì)應(yīng)殘余熔體則表現(xiàn)出“負(fù)Eu異?！?。δEu=Eu/Eu*Eu*=EuN/((SmN+GdN)/2)正Eu異常:δEu>1負(fù)Eu異常:δEu<1變價(jià)的Ce和EuCe具有Ce3+和Ce4+在強(qiáng)氧化條件下，Ce3+失去一個(gè)電子氧化成Ce4+，從而與REE3+整體脫離，形成所謂的“負(fù)鈰異?！?。REE離子半徑REE(3+)的離子半徑.Pm沒有半衰期大于5年的同位素。Eu2+Ce4+REE的分配系數(shù)/相容性O(shè)livineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0