浸漬法制備催化劑教學(xué)文案

Principlesofimpregnation將載體放到含有活性物質(zhì)、助劑成分的液體或氣體中浸漬，依靠毛細(xì)管壓力進(jìn)入使組分進(jìn)入載體內(nèi)部，同時(shí)組分還會(huì)在載體表面上吸附。使活性組分在載體表面吸附直到平衡，除去剩余液體，進(jìn)行(jìnxíng)干燥、焙燒、活化（還原）等后處理浸漬法通常包括載體預(yù)處理、浸漬液配置、浸漬、除去過(guò)量液體、干燥和焙燒、活化等過(guò)程浸漬過(guò)程包括滲透、擴(kuò)散、吸附、沉積、離子交換及發(fā)生反應(yīng)等過(guò)程第一頁(yè)，共33頁(yè)。Impregnation浸漬方法分類(fēnlèi)按活性組分的狀態(tài)——溶液浸漬、氣相浸漬按載體情況——干法浸漬、濕法浸漬按溶液使用量——等體積浸漬（或飽和浸漬，噴淋浸漬）、濕法浸漬（過(guò)飽和浸漬）第二頁(yè)，共33頁(yè)。ImpregnationImpregnationmethodsforthepreparationofsupportedcatalysts(A)wetimpregnation(withexcesssolution)(B)incipientwetnessimpregnation（A）（B）第三頁(yè)，共33頁(yè)。Advantagesandshortcomingsofimpregnation優(yōu)點(diǎn)：使用已經(jīng)制成的各種形狀尺寸的催化劑載體；可以選擇具有(jùyǒu)合適比表面、孔徑、強(qiáng)度、導(dǎo)熱率性能的載體；被負(fù)載組分分布在載體表面，利用率高、成本低；生產(chǎn)方法比較簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)能力高缺點(diǎn)：焙燒時(shí)產(chǎn)生的廢氣造成環(huán)境污染；干燥過(guò)程會(huì)造成活性組分遷移第四頁(yè)，共33頁(yè)。Choiceandpretreatmentofsupports對(duì)載體的要求：機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能好適宜的形狀、大小、比表面、孔結(jié)構(gòu)、表面酸堿性和足夠的吸水率不含使催化劑中毒和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生(fāshēng)的物質(zhì)原料易得，制備簡(jiǎn)單，常用的多孔載體為：氧化鋁、硅膠、活性炭、分子篩、硅藻土、硅酸鋁、浮石、活性白土等，尤其前四種。預(yù)處理過(guò)程：焙燒、酸化、鈍化、擴(kuò)孔等。第五頁(yè)，共33頁(yè)。Choiceofimpregnatedsolution浸漬液的選擇活性組分易溶鹽的水溶液焙燒(bèishāo)過(guò)程鹽類易分解成氧化物，經(jīng)氫氣還原為金屬非活性組分或?qū)Υ呋瘎┯泻Φ梦镔|(zhì)，在焙燒(bèishāo)或還原時(shí)易揮發(fā)根據(jù)活性組分在載體上分布形式的要求，選擇適宜的鹽溶液通常采用硝酸鹽、氯化物、有機(jī)酸鹽、銨鹽的浸漬液。Au、Pd、Pt等貴金屬可采用H2PtCl6、PdCl2，前提是催化劑不受Cl-的影響第六頁(yè)，共33頁(yè)。Choiceofimpregnatedsolution與載體、溶液本身的性質(zhì)有關(guān)；與載體的細(xì)孔結(jié)構(gòu)、大小、形狀及孔徑有關(guān)；與溶液的粘度、濃度等有關(guān)水溶液浸漬氧化物載體，毛細(xì)管力足夠大，浸漬能順利進(jìn)行(jìnxíng)活性炭-水的浸潤(rùn)角為60～86o，需要對(duì)活性炭進(jìn)行(jìnxíng)排氣處理，才能有效浸漬對(duì)于疏水性載體時(shí)，cosθ<0,浸漬操作可在加壓下進(jìn)行(jìnxíng)，還可以采用有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)浸潤(rùn)角，利用采用甲醇溶液在聚四氟乙烯上負(fù)載鈀第七頁(yè)，共33頁(yè)。浸漬過(guò)程影響(yǐngxiǎng)因素載體表面性質(zhì)載體表面性質(zhì)影響其對(duì)活性組分的吸附能力氧化物對(duì)金屬絡(luò)離子的吸附?jīng)Q定于以下參數(shù)(cānshù)：氧化物的等電點(diǎn)浸漬液的pH值金屬絡(luò)離子的性質(zhì)第八頁(yè)，共33頁(yè)。浸漬(jìnzì)過(guò)程影響因素氧化物載體在水溶液中其表面能極化帶電，粒子所帶電荷(diànhè)性質(zhì)決定于所在溶液的pH值，以S-OH代表表面吸附位在酸性介質(zhì)中：S-OH+H+A-?S-OH2++A-,按雙電層理論，粒子帶正電，其周圍為帶負(fù)電的反離子擴(kuò)散層堿性介質(zhì)中，S-OH+B+OH-?S-O-B++H2O，反離子擴(kuò)散層帶正電第九頁(yè)，共33頁(yè)。浸漬(jìnzì)過(guò)程影響因素酸性介質(zhì)等電點(diǎn)堿性介質(zhì)pH值為某一特定值下，粒子(lìzǐ)不帶電荷，或稱帶零點(diǎn)電荷(ZPC),此狀態(tài)稱為等電點(diǎn)即：ZPC表示了氧化物表面凈電荷為零時(shí)相應(yīng)的水溶液的pH值+++++++++++-----------------+++++++++++--------------+++第十頁(yè)，共33頁(yè)。常見(jiàn)(chánɡjiàn)氧化物載體的等電點(diǎn)第十一頁(yè)，共33頁(yè)。浸漬過(guò)程影響(yǐngxiǎng)因素等電點(diǎn)應(yīng)用(yìngyòng)舉例SiO2載體等電點(diǎn)較低（～1），表明氧化物是酸性的，浸漬液pH>1時(shí)，由于SiO2表面有負(fù)電位，故可以吸附陽(yáng)離子MgO載體等電點(diǎn)大于10，可吸附陰離子絡(luò)合物Al2O3為兩性氧化物，可選用pH<8和陰離子絡(luò)合物溶液或pH>8和陽(yáng)離子絡(luò)合物溶液作吸附劑第十二頁(yè)，共33頁(yè)。浸漬過(guò)程(guòchéng)影響因素載體的預(yù)處理水蒸氣處理或焙燒(bèishāo)處理水泡處理抽真空處理化學(xué)改性處理第十三頁(yè)，共33頁(yè)。浸漬過(guò)程影響(yǐngxiǎng)因素載體(zàitǐ)的水蒸氣處理例載體(zàitǐ)γ-Al2O3水蒸氣處理對(duì)吡啶HDN活性的影響第十四頁(yè)，共33頁(yè)。浸漬過(guò)程(guòchéng)影響因素水泡處理浸漬過(guò)程通常產(chǎn)生大量的吸附熱，使浸漬液溫度升高，有的浸漬液pH值低，由于酸的作用會(huì)給催化劑結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度帶來(lái)不利影響采用水泡處理可以(kěyǐ)減少吸附熱的影響第十五頁(yè)，共33頁(yè)。浸漬(jìnzì)過(guò)程影響因素載體的抽真空處理提高載體的吸附(xīfù)容量，保證金屬負(fù)載量載體的化學(xué)改性處理例如活性炭載體表面經(jīng)不同氧化處理后，可產(chǎn)生大量具有親水性的基團(tuán)，提高了對(duì)活性組分的錨定作用，使其分散度提高第十六頁(yè)，共33頁(yè)。浸漬過(guò)程影響(yǐngxiǎng)因素浸漬鹽溶液對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)(jiégòu)和性能的影響例：第十七頁(yè)，共33頁(yè)。浸漬過(guò)程(guòchéng)影響因素一般銨絡(luò)合物為浸漬液制備的催化劑分散度較高，H2PdCl4溶液浸漬時(shí)形成表面物種PdO浸漬液不同，物種的吸附(xīfù)速度和滲透速度不同，制成不同分布的催化劑PdNH3NH3Si-OSi-O第十八頁(yè)，共33頁(yè)。浸漬(jìnzì)過(guò)程影響因素在水溶液中與氧化鋁表面活性點(diǎn)反應(yīng)性強(qiáng)且吸附很快的化合物（如H2PtBr6，(NH4)2PdCl4,(NH4)2PdCl6,(NH4)3RhCl6等浸漬60min后，雖吸附在繼續(xù)(jìxù)，但滲透深度不增加，一般200μm左右；而吸附慢的化合物（如NH4Pt(C2H4)Cl3,Pd(CH3)4Cl2,(NH4)2PtCl6吸附量較小，但金屬能滲透到載體中心部分第十九頁(yè)，共33頁(yè)。浸漬(jìnzì)過(guò)程影響因素載體的濕潤(rùn)和浸漬速度潤(rùn)濕(rùnshī)現(xiàn)象，載體多為親水性第二十頁(yè)，共33頁(yè)。浸漬過(guò)程影響(yǐngxiǎng)因素浸漬方法(fāngfǎ)干浸法濕浸法：易造成活性組分不均勻性分浸法：多組分、高負(fù)載量混合浸漬法：每種離子的浸漬速度不同噴浸法浸漬沉淀法第二十一頁(yè)，共33頁(yè)。Factorsinfluencingimpregnation浸漬沉淀法例：在制備負(fù)載貴金屬催化劑時(shí)，先浸漬貴金屬的氯化物鹽酸溶液（氯鉑酸、氯鈀酸等），再用堿溶液中和之，轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀在載體內(nèi)孔表面(biǎomiàn)。有利于氯離子脫除，提高催化劑質(zhì)量，降低焙燒時(shí)廢氣污染；金屬可在較低溫度下被肼、甲醛等含氫化合物預(yù)還原，且金屬粒子較細(xì)。第二十二頁(yè)，共33頁(yè)。Factorsinfluencingimpregnation浸漬順序（先浸，后浸，共浸）對(duì)催化劑性質(zhì)的影響使某一活性組分在表面的分散度增加(zēngjiā)—結(jié)構(gòu)因素金屬組分之間有電子的轉(zhuǎn)移，如改變d帶填滿程度——電子因素某一組分先與載體相互作用，甚至生成某種化合物，其它組分分散在其表面第二十三頁(yè)，共33頁(yè)。Factorsinfluencingimpregnation金屬含量：Ba-2％；Ru-4％；K-12％反應(yīng)條件：400oC，2.64*106Pa，空速3000，N2/H2=1/3浸漬(jìnzì)順序?qū)铣砂贝呋瘎┬阅艿挠绊懙诙捻?yè)，共33頁(yè)。Factorsinfluencingimpregnation浸漬(jìnzì)時(shí)間第二十五頁(yè)，共33頁(yè)。Factorsinfluencingimpregnation吸附(xīfù)過(guò)程活性組分在載體上的吸附(xīfù)因活性組分及載體性質(zhì)而異第二十六頁(yè)，共33頁(yè)。Factorsinfluencingimpregnation吸附過(guò)程(guòchéng)活性組分毛細(xì)孔內(nèi)吸附存在動(dòng)態(tài)平衡在浸漬過(guò)程(guòchéng)中，活性組分在孔內(nèi)存在吸附及擴(kuò)散過(guò)程(guòchéng)活性組分分布的均勻性與浸漬持續(xù)時(shí)間關(guān)系極大第二十七頁(yè)，共33頁(yè)。Factorsinfluencingimpregnation競(jìng)爭(zhēng)吸附原理及模型吸附速度和擴(kuò)散速度不同，活性組分(zǔfèn)分布往往不均勻在浸漬溶液中，除含有活性組分(zǔfèn)外，再加入適量第二組分(zǔfèn)（一般為酸類），該組分(zǔfèn)也吸附在載體上，加入的第二組分(zǔfèn)稱為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑采用競(jìng)爭(zhēng)吸附劑提高活性組分(zǔfèn)的分布均勻性第二十八頁(yè)，共33頁(yè)。Factorsinfluencingimpregnation競(jìng)爭(zhēng)吸附(xīfù)模型示意圖浸漬前單純氯鉑酸浸漬有競(jìng)爭(zhēng)吸附劑第二十九頁(yè)，共33頁(yè)。FactorsinfluencingimpregnationPt/γ-Al2O3催化劑制備H2PtCl6溶液浸漬γ-Al2O3，采用HCl作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑可以克服單獨(dú)浸漬時(shí)分布不均(bùjūn)的現(xiàn)象第三十頁(yè)，共33頁(yè)。Factorsinfluencingimpregnation催化劑活性組分在載體上的分布類型選擇主要依據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及催化劑使用方式嚴(yán)重受傳質(zhì)控制的催化發(fā)應(yīng)，宜采用蛋殼型分布反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)因素控制時(shí)，采用均勻性分布連串反應(yīng)，以中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物，采用蛋殼型分布催化劑使用過(guò)程中若經(jīng)常受到?jīng)_擊、磨損而導(dǎo)致活性組分消耗(xiāohào)，宜采用蛋白或蛋黃型第三十一頁(yè)，共33頁(yè)。Factorsinfluencingimpregnation反應(yīng)物中含有使催化劑中毒的物質(zhì)，載體可以吸附毒物，采用蛋黃或蛋白型較適宜。例如，對(duì)于Pd-Pt/Al2O3催化劑，若把活性高而耐毒性較差的Pd放在內(nèi)層，把活性比Pd差、但耐毒性好的Pt放在外層負(fù)載，得到的汽車尾氣處理催化劑既有高活性又有長(zhǎng)的壽命。對(duì)于正級(jí)數(shù)反應(yīng)，蛋殼型催化劑效率因子(yīnzǐ)最高，而對(duì)于負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)，蛋黃型較好，因?yàn)閿U(kuò)散阻力增大了反應(yīng)速率，當(dāng)然也可選用蛋白型。例如CO的氧化反應(yīng)即使用蛋白型催化劑。第三十二頁(yè)，共33頁(yè)。