環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與性能.備課講稿

環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與性能.2、環(huán)氧樹(shù)脂種類2.1雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂2.1.1雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特征與功能結(jié)構(gòu)特征為：大分子兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基。分子主鏈上有很多醚鍵，是一種線性聚醚結(jié)構(gòu)。n值較大的樹(shù)脂分子鏈上有規(guī)律的、相距較遠(yuǎn)的出現(xiàn)許多仲羥基。主鏈上還有大量的苯環(huán)、次甲基和異丙基。各結(jié)構(gòu)單元賦予樹(shù)脂的功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹(shù)脂反應(yīng)性，使樹(shù)脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和粘結(jié)力。醚鍵和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤(rùn)性和粘附力。醚鍵和碳碳鍵使大分子具有柔順性。苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。-C-O-鍵的健能較高，提高耐堿性。耐熱性不高，耐濕性和耐候性差，阻燃性不好。羥基含量：羥基對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化影響也很大，它能促進(jìn)伯胺與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)，能促進(jìn)酸酐開(kāi)環(huán)與環(huán)氧基反應(yīng)，一般羥基含量高些，凝膠時(shí)間短些！另外仲羥基在與金屬的粘結(jié)中起到重要的作用。另外關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂的黏度，一般隨平均相對(duì)分子量增大而增加，分子量分布大些，黏度大些。另外環(huán)氧樹(shù)脂的黏度對(duì)溫度敏感。對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂中的異質(zhì)端基，例如可水解氯，盡管含量少，但對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的性能影響較大，這些會(huì)使固化物的電性能下降等，縮短凝膠時(shí)間，促進(jìn)固化反應(yīng)。25度時(shí)，黏度大概為13Pa.S左右一般來(lái)說(shuō)，中間的碳上連接的兩個(gè)烷烴，而且烷烴鏈段越長(zhǎng)，黏度越大。2.2其他雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂

2.2.1雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂

特點(diǎn)是黏度小，25度時(shí)，黏度大概為2.5Pa.S，不到雙酚A的三分之一，浸潤(rùn)性好，其固化性能與雙酚A比較有很多接近之處，但阻燃性更好，Tg更高些，韌性相對(duì)差些。耐熱性稍微低一點(diǎn)。2.2.2雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂就是把雙酚A骨架正中的兩個(gè)甲基中的一個(gè)換成氫。（只要把兩個(gè)甲基至少換掉一個(gè)就能使環(huán)氧樹(shù)脂的黏度降低。）浸潤(rùn)性好。25度時(shí)，黏度大概為3.0Pa.S2.2.3雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂采用了強(qiáng)極性的砜基取代了雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的異丙基，提高了樹(shù)脂的耐熱性和熱穩(wěn)定性，砜基還提高了粘結(jié)力，增加了環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)活性。雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)是高溫下強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性好，與酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)性很高，潤(rùn)濕性和粘結(jié)力較好

2.2.4間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂活性大，黏度小，25度時(shí)黏度大概為0.2~0.6a.S，可以作為環(huán)氧樹(shù)脂或其他相容性較好的樹(shù)脂或樹(shù)脂體系的活性稀釋劑。加工工藝好，耐熱性好。2.2.5羥甲基雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)活性很高，可以室溫快速固化。2.2.6氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂黏度小，與雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂相當(dāng)，但凝膠時(shí)間長(zhǎng)，約為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的兩倍，最大特點(diǎn)是耐候性好，耐電暈，耐漏電痕跡性好。如果某些配方的CTI值不行，可以考慮添加一些。25度時(shí)黏度大概為2.5~3.5Pa.S2.2.7有機(jī)硅改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂主要有這些種類：1、聚硅氧烷中的氧烷基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基發(fā)生脫醇反應(yīng)

。2、聚硅氧烷中的羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)。3、聚硅氧烷中的羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基發(fā)生醚化反應(yīng)。4、含氨基的聚氧硅烷與環(huán)氧樹(shù)脂的加成反應(yīng)。5、含羧基的聚硅氧烷與環(huán)氧樹(shù)脂的酯化反應(yīng)。6、含硫基的聚氧硅烷與環(huán)氧樹(shù)脂的加成反應(yīng)。特點(diǎn)是具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能、耐熱性、耐水性和粘結(jié)性。國(guó)外發(fā)展的很快，國(guó)內(nèi)比較慢。

有機(jī)硅的C-Si鍵就如金剛石的C-C鍵一般強(qiáng)，C、Si是同主族，故基本無(wú)極性，C-Si是很強(qiáng)的共価鍵，但無(wú)極性所以對(duì)于氣體的隔絕性差，可是表面張力小可形成低介電物缺點(diǎn)是Si-O-C鍵很容易被水解，要克服此缺點(diǎn)必須在材料(分子)設(shè)計(jì)上下功夫。另外Si-O-C的韌性較好。原因在於其鍵較易旋轉(zhuǎn)。2.2.8有機(jī)鈦改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂吸水性、防潮性、介電性等都有很大的提高。健能大，耐熱性好，介電損耗角正切大幅度減小。但價(jià)格貴。

2.2.9尼龍改性環(huán)氧樹(shù)脂

其特點(diǎn)是強(qiáng)度高，韌性大?？捎米髟鲰g劑2.2.10氟化環(huán)氧樹(shù)脂特點(diǎn)是疏水性、耐濕性、熱穩(wěn)定性、耐老化性、阻燃性、韌性、介電性好，摩擦系數(shù)小，表面張力小，浸潤(rùn)性好，粘結(jié)強(qiáng)度高，與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的相容性好，可與之共混改性，但價(jià)格太貴??！

2.3多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂

2.3.1線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱酚醛環(huán)氧樹(shù)脂EPN

）n一般是1~3，室溫下通常黏度高，。一般固化物的性能以官能度為4.0的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂最好（也就是說(shuō)n=2較好）。部分交聯(lián)后的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂由于位阻效應(yīng)，會(huì)影響其余環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)，因此固化是不完全的，所以固化溫度對(duì)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂有較大的影響。經(jīng)過(guò)高溫（170-200℃）固化的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂就呈現(xiàn)出較高的耐熱性。（一般隨著n的增加，相對(duì)分子量增大，軟化點(diǎn)升高，同時(shí)環(huán)氧基增多，交聯(lián)密度增大，耐熱性提高（有個(gè)度的問(wèn)題在里面）。但雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的n越大，相對(duì)分子量增大，軟化點(diǎn)升高，但環(huán)氧基并不增多，所以交聯(lián)密度降低，耐熱性下降。）

大家注意一下，當(dāng)n=0時(shí)，就是雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，因此反應(yīng)性與雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂有相似之處。另外合成酚醛環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，由于位阻效應(yīng)，線性酚醛樹(shù)脂分子上的酚羥基沒(méi)有完全環(huán)氧化，剩下的酚羥基會(huì)促使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)自聚，因此注意儲(chǔ)存，特別是液態(tài)的。我們自己實(shí)驗(yàn)室也要注意。當(dāng)然，酚羥基也使環(huán)氧基團(tuán)更易開(kāi)環(huán)。2.3.2鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂（線型鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂ECN）

性能大體上與EPN相似，但由于酚醛的鄰位被甲基取代，空間位阻效應(yīng)使其環(huán)氧基的活性比EPN低。但它的聚合度相對(duì)更高，軟化點(diǎn)也高些，相對(duì)來(lái)說(shuō)，耐水性提高，耐熱性降低。一般n=3~7。平均相對(duì)分子量的大小決定了其熔融黏度，反應(yīng)活性以及固化物的性能，一般隨著相對(duì)分子量的增加，軟化點(diǎn)升高，熔融黏度增大，反應(yīng)速度加快，Tg提高。在溶劑中的溶解性變差。2.3.3BPA型環(huán)氧樹(shù)脂與間苯二酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂特點(diǎn)是活性較高，固化物的耐熱性，耐腐蝕性及電性能優(yōu)良。間苯二酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂2.3.4其他多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂

2.3.4.11，1，2，2-四（對(duì)羥基苯基）乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂2.3.4.2三酚基甲烷三縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂2.3.4.3均苯三酚三縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂

由于苯環(huán)的吸電子效應(yīng)，提高了環(huán)氧基的反應(yīng)活性，反應(yīng)速的是雙酚A的10倍，但在部分交聯(lián)后，由于交聯(lián)密度高，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，影響了進(jìn)一步的反應(yīng)，實(shí)際反應(yīng)程度比間苯二酚型及雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂低。有關(guān)脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂，縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂，縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧化烯烴化合物等目前我們用的很少，就暫時(shí)不介紹。2.4雜環(huán)型和混合型環(huán)氧樹(shù)脂2.4.1雜環(huán)型縮水甘油環(huán)氧樹(shù)脂2.4.1.1三聚氰酸環(huán)氧樹(shù)脂（TGIC，由于三聚氰酸的酮-烯醇互變異構(gòu)，有兩種，注意：能否互變與O所連基團(tuán)有關(guān)。）三聚氰酸三縮水甘油醚（1）異三聚氰酸三縮水甘油胺（2）（1）和（2）除熔點(diǎn)和溶解性外，其它理化性能基本相同，（1）的熔點(diǎn)是152-153℃，不溶于甲醇，（2）的熔點(diǎn)是97-98℃，溶于甲醇。TGIC的反應(yīng)活性比雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂要高，溶解性差，常用酸酐做固化劑，加熱固化。分子中有三個(gè)環(huán)氧基，固化物交聯(lián)密度大，結(jié)構(gòu)緊密，三個(gè)縮水甘油基都直接連在三嗪環(huán)上，因此具有優(yōu)異的耐高溫性、化學(xué)穩(wěn)定性，力學(xué)性能和電性能好。固化物硬而脆，耐機(jī)械沖擊和熱沖擊性能差些。2.4.1.2海因（hydantion）環(huán)氧樹(shù)脂R，R2可以是各種取代基團(tuán)，取代基團(tuán)的性質(zhì)對(duì)樹(shù)脂及其固化物的性能都有比較大的影響，改變R，R2，可以制得從低黏度液體到高熔點(diǎn)的固體海因樹(shù)脂，也能制得溶于水或不溶于水的海因樹(shù)脂，一般取代基團(tuán)是甲基。海因樹(shù)脂特點(diǎn)：1.黏度低，工藝性好，在不改變工藝性的前提下可以添加大量填料。2.熱穩(wěn)定性好，耐熱性高，電性能優(yōu)良。2.4.2混合型環(huán)氧樹(shù)脂（略）2.5阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂2.5.1有鹵阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂其合成方法及分子結(jié)構(gòu)式如下：（1）四溴雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物（2）液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與四溴雙酚A的反應(yīng)物（3）四溴雙酚A，雙酚A一起與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)（反應(yīng)及結(jié)構(gòu)式略）

（4）溴化酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物2.5.2無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂

（1）含磷環(huán)氧樹(shù)脂：含磷環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)有很多種，目前主要是將DOPO添加到樹(shù)脂體系中反應(yīng)以將其引