膠粘劑與涂料課件說(shuō)課講解

膠粘劑與涂料課件天然膠黏劑的特點(diǎn)：（1）原料易得，可以直接取自于大自然；（2）價(jià)格低廉；（3）生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單；初粘性好（4）使用方便；（5）大多為低毒或無(wú)毒；（6）能夠降解，不產(chǎn)生公害，價(jià)格低廉。2第一節(jié)淀粉膠粘劑

3最早將淀粉作為膠黏劑使用的是埃及人，他們用含淀粉的膠黏劑黏結(jié)紙草條，目前，淀粉作為膠黏劑應(yīng)用主要是在紙及紙制品中，如紙盒和紙箱的封糊、貼標(biāo)簽、平面上膠、粘信封、多層紙袋粘合等。4進(jìn)入21世紀(jì)以后，材料的良好環(huán)境性能將成為新材料的一大特點(diǎn)。淀粉作為一種無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格低廉、可生物降解、對(duì)環(huán)境友好的天然可再生資源，在各行業(yè)中的應(yīng)用日趨廣泛。特別是近年來(lái)，世界膠黏劑工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)正朝著節(jié)省能源、低成本、無(wú)公害、高黏性和無(wú)溶劑化方向發(fā)展。5淀粉膠黏劑作為一種綠色環(huán)保產(chǎn)品，已引起膠黏劑行業(yè)的廣泛關(guān)注和高度重視。就淀粉膠黏劑的應(yīng)用和發(fā)展看，采用玉米淀粉氧化的淀粉膠黏劑的前景看好，研究應(yīng)用最多。61.原淀粉的結(jié)構(gòu)淀粉是高分子碳水化合物，是由單一類型的糖單元組成的多糖。1811年，德國(guó)化學(xué)家Krichoff用硫酸水解馬鈴薯淀粉得到有甜味的澄清液體；1815年，法國(guó)化學(xué)家Saussur證明，此液體中成分為葡萄糖，且與葡萄糖汁中的葡萄糖相同，為D-葡萄糖；1935年，確定其組成單元為α—D—吡喃葡萄糖。7

1940年，瑞士K.H.Meyer和T.Schoch將淀粉團(tuán)粒完全分散于熱的水溶液中，發(fā)現(xiàn)淀粉顆粒可分為兩部分，形成結(jié)晶沉淀析出的部分為直鏈淀粉（amylose），留存在母液中的部分為支鏈淀粉（amylopectin）。直鏈淀粉：是以α-1，4-甙鍵連接的線型聚合物。支鏈淀粉：是淀粉鏈上具有α-1，6-甙鍵連接的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)高支化合聚合物。8淀粉的結(jié)構(gòu)直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)

9淀粉的結(jié)構(gòu)支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)

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淀粉在酸的作用下加熱水解生成糊精、麥芽糖等一系列中間產(chǎn)物，其最終的水解產(chǎn)物是α-D-葡萄糖。

11天然淀粉中一般同時(shí)含有直鏈淀粉和支鏈淀粉。多數(shù)谷類淀粉含直鏈淀粉在20%~30%之間，比根類淀粉要高，后者僅含17%~20%的直鏈淀粉。糯玉米、糯高粱和糯米等不含直鏈淀粉，全部是支鏈淀粉。12

常見(jiàn)淀粉的直、支鏈淀粉含量（%）淀粉種類直鏈淀粉含量支鏈淀粉含量玉米2674馬鈴薯2080小麥2572大麥2278高粱2773大米1981甘薯1882糯米0100豌豆（光滑）3565豌豆（皺皮）663413淀粉是一種可再生性天然高分子化合物,具有良好的粘合性和成膜性能。淀粉分子包括支鏈淀粉和直鏈淀粉2種成分。直鏈淀粉是一種線型聚合物，通過(guò)分子內(nèi)氫鍵的作用卷曲成螺旋型。這種緊密堆集的線圈式結(jié)構(gòu)不利于水分子接近，故不溶于冷水。支鏈淀粉有許多支鏈，這些短鏈容易與水分子形成氫鍵，故支鏈淀粉易溶于冷水。14淀粉之所以能夠成為一種良好的膠黏劑，就是因?yàn)榫邆淞丝缮珊闹ф湹矸?，而另一部分直鏈淀粉又能促進(jìn)其發(fā)生膠凝作用的緣故。原淀粉相對(duì)分子質(zhì)量較大，聚合度較高，約160～6000，不溶于水，但在水中可溶脹。由于流動(dòng)性及滲透性較差，若直接作為膠黏劑則其性能極差。15變性淀粉

利用物理、化學(xué)或酶的方法改變淀粉分子的結(jié)構(gòu)或大小，使淀粉的性質(zhì)發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為淀粉變性，導(dǎo)致變性的因素稱作變性因子（變性劑），變性后的生成物稱作變性淀粉。16經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)或生物的方法對(duì)淀粉進(jìn)行有限度的改性，改變其分子結(jié)構(gòu)和性能，便可控制淀粉的溶解度和黏度。淀粉分子中含有糖苷鍵和易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的羥基，所以淀粉能和許多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這一性質(zhì)是制備性能優(yōu)異膠黏劑的理論基礎(chǔ)。

17淀粉膠黏劑的制作方法有多種，主要有糊化法、氧化法、酯化、醚化法及與其他高分子單體接枝共聚法。由于原淀粉相對(duì)分子質(zhì)量較大，聚合度較高，流動(dòng)性及滲透性較差，用作膠黏劑時(shí)必須對(duì)淀粉的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行解體、降解。18

降解方法主要有熱降解、生物降解、酸降解和氧化降解等，由于前三種方法存在溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、降解率低和降解程度難以控制等問(wèn)題，所以常用氧化降解。因此氧化淀粉膠黏劑是制備其他改性淀粉膠黏劑基礎(chǔ)。

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2.氧化淀粉(oxidixedstarch)膠黏劑20淀粉分子中化學(xué)性質(zhì)較為活潑的羥基和α-1,4糖苷鍵易被各種氧化劑氧化。C2、C3、C6位上的醇羥基很容易被氧化，在不同的條件下羥基被氧化為醛基、羧基,分子中的苷鍵部分發(fā)生斷裂，使淀粉分子聚合度降低氧化后的淀粉是含有醛基和羧基的聚合度低的改性淀粉的混合物。這種淀粉與水在氧化劑的作用下經(jīng)加熱糊化或室溫糊化而制成氧化淀粉膠黏劑。21氧化劑主要有雙氧水、高錳酸鉀、次氯酸鈉。不同的氧化劑氧化機(jī)理不同，制成的氧化淀粉膠黏劑也不同。22淀粉經(jīng)氧化后，形成具有水溶性、潤(rùn)濕性、膠接性的氧化淀粉。如果氧化程度過(guò)高，降解太厲害，黏度太低，膠接力下降。如果氧化程度不夠，黏度太大，潤(rùn)濕性不好，膠接力也很低。氧化程度主要通過(guò)氧化劑、氧化時(shí)間和黏度來(lái)控制。23氧化劑的用量少，氧化程度不夠，淀粉生成的新官能團(tuán)總量減少，使膠黏劑的黏度增加，初粘力下降，流動(dòng)性差。用量多，氧化過(guò)度，致使膠黏劑的黏度、初粘力下降。24氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠黏劑的黏度、透明度以及羧基含量有較大影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化程度增高，羧基含量增大,產(chǎn)品黏度逐漸降低，但透明度越來(lái)越好。25

第二節(jié)纖維素類膠黏劑26纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分，是由許多吡喃型D—葡萄糖基，在1-4位置上彼此以β—甙鍵聯(lián)接而成的鏈狀高分子化合物。結(jié)晶部分多，不溶于水，可酯化和醚化，生成多種衍生物。用作膠黏劑的纖維素醚類衍生物主要有甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等。纖維素酯類衍生物主要有硝酸纖維素和醋酸纖維素。271纖維素醚類衍生物甲基纖維素（MC）：在冷水中有溶解能力，在熱水中是不溶的。當(dāng)溫度升高時(shí)，甲基纖維素多半從水溶液中析出，或者是溶液發(fā)生膠凝現(xiàn)象。不同條件制備的各種醚化度的甲基纖維素，聚合度不同，在水中的溶解度也并不一致。

水溶性產(chǎn)品作為膠黏劑、增黏劑和乳膠穩(wěn)定劑。28乙基纖維素（EC）：是一種熱塑性、非水溶性、非離子型的纖維素烷基醚?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，耐酸堿，電絕緣性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，具有在高溫和低溫保持強(qiáng)度和柔韌性等特性。易與蠟、樹(shù)脂、增塑劑等相容，作為紙、橡膠、皮革、織物的膠黏劑。29羧甲基纖維素（CMC）：離子型纖維素醚。吸濕力強(qiáng)，在濕度為50%時(shí)可吸收18%的水分；在濕度為70%時(shí)，吸收32%的水分。不同醚化度的產(chǎn)物溶解度不同，因此其應(yīng)用十分廣泛。羧甲基纖維素有酸型和鹽型之分。酸型在水中不溶解，工業(yè)生產(chǎn)的商品為鹽型，有良好的水溶性。30

在紡織工業(yè)中，CMC常用來(lái)取代優(yōu)質(zhì)淀粉作為布料的上漿劑。紡織品上涂有CMC，能增加手感及柔軟感，印染性能也有較大改進(jìn)。在食品工業(yè)中，加有CMC的各種各樣的奶油冰淇淋，外形穩(wěn)定性好，容易著色，不易軟化。作為膠黏劑，用于制造鉛筆、紙盒、紙袋、壁紙及人造木材等方面。31硝酸纖維素：又稱纖維素硝酸酯，因酯化程度不同，其氮含量一般在10%～14%之間。

含量高者俗稱火棉，曾用于無(wú)煙及膠質(zhì)火藥制造。

含量低者俗稱膠棉，它不溶于水，但溶于乙醇乙醚混合溶劑，溶液即為火棉膠。2纖維素酯類衍生物32

因火棉膠溶劑揮發(fā)后會(huì)形成一層堅(jiān)韌薄膜，所以常用于瓶口密封、創(chuàng)傷防護(hù)及制造歷史上第一個(gè)塑料賽璐珞。若在其中加適量醇酸樹(shù)脂作改性劑、適量樟腦作增韌劑則成為硝化纖維素膠黏劑，常用于紙張、布匹、皮革、玻璃、金屬及陶瓷的粘接。33

纖維素硝酸酯種類含氮量/%取代度(DS)溶劑用途10.5~11.11.8~2.0乙醇塑料、清漆11.2~12.22.0~2.3甲醇、酯類、丙酮、甲乙酮清漆、膠黏劑12.0~13.72.2~2.8丙酮炸藥34醋酸纖維素：又稱纖維素醋酸酯。在硫酸催化劑存在下，用乙酸和乙酐混合液使纖維素乙酰化，然后加稀乙酸水解到所需酯化度的產(chǎn)物。醋酸纖維素可用于配制溶劑型膠黏劑，粘接眼鏡、玩具等塑料制品。與硝酸纖維素相比，耐燃性和耐久性極好，但耐黏性、耐濕性和耐候性較差。35賽璐珞，即硝化纖維塑料，是塑料的一種，由膠棉（低氮含量的硝化纖維）和增塑劑（主要是樟腦）、潤(rùn)滑劑、染料等加工制成。透明，可以染成各種顏色，容易燃燒。用來(lái)制造玩具、文具等。舊稱假象牙。36第三節(jié)蛋白質(zhì)膠黏劑37

蛋白質(zhì)膠黏劑主要包括動(dòng)物膠（皮膠、骨膠和魚(yú)膠）、酪素膠、血膠及植物蛋白膠（如豆膠）等幾種。蛋白質(zhì)膠黏劑除了皮膠、骨膠可不加成膠劑直接使用外，其他均需要在蛋白質(zhì)原料中加入成膠劑，經(jīng)調(diào)制后才能使用。381.蛋白質(zhì)膠黏劑的組成（1）水：溶解蛋白質(zhì)。（2）氫氧化鈣：提高膠接強(qiáng)度、耐水性及凝膠速度。蛋白質(zhì)在氫氧化鈣溶液中能生成蛋白質(zhì)的鈣鹽，不溶于水，使蛋白質(zhì)凝固。（3）氫氧化鈉：促進(jìn)蛋白質(zhì)成膠。常用濃度為30%的水溶液。蛋白質(zhì)在氫氧化鈉溶液中能生成鈉鹽，溶于水。39（4）硅酸鈉：增加膠液黏度，延長(zhǎng)膠的適用期。（5）防腐劑：硫酸鈉，氯化銅，硫化物。（6）改性劑：甲醛，三聚甲醛，糠醛等。提高耐水和耐腐性。40

2.大豆蛋白膠黏劑41植物蛋白不僅是重要的食品原料，而且在非食品領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。就大豆蛋白膠黏劑而言，早在1923年，Johnson申請(qǐng)了大豆蛋白膠黏劑的專利。1930年大豆蛋白脲醛樹(shù)脂木板膠黏劑(杜邦公司），由于膠接強(qiáng)度較弱及生產(chǎn)成本過(guò)高，未能大量使用。

42近幾十年來(lái)，由于膠黏劑市場(chǎng)的擴(kuò)展，全球石油資源的有限性和環(huán)境污染問(wèn)題日益受到關(guān)注，使得膠黏劑工業(yè)重新考慮新型天然膠黏劑，致使大豆蛋白膠黏劑再次成為研究熱點(diǎn)。43

大豆蛋白膠黏劑典型配方配方組成（質(zhì)量份）各組分作用豆粉（粒度100目）100黏附作用水300溶解蛋白質(zhì)石灰乳20促使蛋白質(zhì)成膠，提高凝膠速度氫氧化鈉（30%）20作用同上硅酸鈉適量增加膠液黏度，延長(zhǎng)適用期44大豆蛋白膠黏劑的制備方法先將水加入調(diào)膠機(jī)，然后邊攪拌邊加豆粉（或豆蛋白），加完后攪拌15min，（要求細(xì)膩均勻，無(wú)塊狀物），每隔1min，依次加入石灰乳、氫氧化鈉、水玻璃，最后攪拌5~15min即可使用。如需加防腐劑，在加水玻璃后加入。45

第四節(jié)單寧膠黏劑46單寧是一種含有多元酚基的有機(jī)化合物，廣泛存在于植物的干、皮、根、葉和果實(shí)中。主要來(lái)源于木材加工中樹(shù)皮下腳料和單寧含量較高的植物。單寧膠黏劑是利用從植物的皮、葉和果實(shí)中的抽提物與其他化工原料經(jīng)加工而配制成的膠黏劑。47單寧可以分為兩大類，即水解類單寧和凝縮類單寧。水解類單寧：是簡(jiǎn)單酚化合物如焦棓酚、鞣花酸等和糖的酯（主要是葡萄糖與棓酸和雙棓酸的生成的酯）的混合物。水解類單寧可以代替部分苯酚制造酚醛樹(shù)脂。由于其親核性較低，與甲醛反應(yīng)速度很慢，產(chǎn)量也有限等，作為化學(xué)原料資源開(kāi)發(fā)的經(jīng)濟(jì)意義不大。48

凝縮類單寧：占世界單寧產(chǎn)量的90%，在膠黏劑和樹(shù)脂的生產(chǎn)方面作為化學(xué)原料具有經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)價(jià)值。凝縮類單寧在自然界分布較廣，特別是在金合歡、白破斧木、鐵杉以及漆樹(shù)等樹(shù)種的樹(shù)皮或木材中大量存在。凝縮類單寧是由縮合度不同的類黃酮單體、碳水化合物以及微量的氨基酸和亞氨基酸按固定的結(jié)構(gòu)方式構(gòu)成的。

49單寧膠黏劑制備將單寧、甲醛與水混合，加熱，制得單寧樹(shù)脂，然后加入固化劑和填料，攪拌均勻即得到單寧膠黏劑。單寧膠黏劑具有良好的耐濕熱老化性能，膠接木材性能與酚醛膠黏劑相似，主要用于木材等的膠接。50

單寧膠黏劑配方組分TF-1TF-2組分TF-1TF-2金合歡單寧100100膠黏劑組成甲醛9.2513.9TF樹(shù)脂100100水10010030%苛性鈉