苷類的結(jié)構(gòu)與分類復(fù)習(xí)過程

苷類的結(jié)構(gòu)與分類◆

糖類化合物

概

述糖（saccharides）是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱。組成碳、氫、氧三種元素，具有Cx(H2O)y的通式，如葡萄糖（glucose）為C6(H2O)6，蔗糖(sucrose)為C12(H2O)11，但有的糖分子組成并不符合這個(gè)通式，如鼠李糖(rhamnose)為C6H12O5

分布植物界、動(dòng)物界；糖是構(gòu)成生物機(jī)體的重要基礎(chǔ)物質(zhì)之一；糖可分布于植物的各個(gè)部位，植物的根、莖、葉、花、果實(shí)、種子?；钚匀缦愎蕉嗵?lentinan)具有抗腫瘤活性，黃芪多糖(astragalan)具有增強(qiáng)免疫功能的作用。

第三章糖和苷類化合物

糖的表示方法(補(bǔ)充)◆

糖類化合物

Fisher式

Haworth式

糖的構(gòu)型(補(bǔ)充)■DL構(gòu)型

□

Fischer式—距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳上的OH

舉例：左：L型右：D型□

Haworth式

糖的構(gòu)型(補(bǔ)充)■DL構(gòu)型A：五碳吡喃糖C4-OH

舉例：上：L型下：D型B：甲基五碳、六碳吡喃糖C5-R上：D型下：L型舉例：C：五碳呋喃糖C4-R上：D型下：L型舉例：

糖的構(gòu)型(補(bǔ)充)■αβ構(gòu)型

Haworth式

A：五碳吡喃糖端基碳上-OH與C4-OH

舉例：同側(cè)：α型異側(cè)：β型B：甲基五碳、六碳吡喃糖端基碳-OH與C5-R舉例：同側(cè)：β型異側(cè)：α型C：五碳呋喃糖端基碳-OH與C4-R舉例：同側(cè)：β型異側(cè)：α型■環(huán)的構(gòu)象4C1式簡稱C1式或N式絕大多數(shù)單糖的優(yōu)勢構(gòu)象1C4式簡稱1C式或A式少數(shù)單糖的優(yōu)勢構(gòu)象，如L-Rha

糖的構(gòu)型(補(bǔ)充)

糖類的結(jié)構(gòu)與分類■單糖

□

五碳醛糖□

甲基五碳糖□

六碳醛糖□

六碳酮糖

□

七碳酮糖□

糖醛酸□

糖醇□特殊的單糖■低聚糖□

二糖□

三糖□

四糖■多糖

□

植物多糖▲纖維素▲淀粉▲粘液質(zhì)▲果聚糖▲樹膠

□

菌類多糖▲豬苓多糖▲茯苓多糖▲靈芝多糖

□動(dòng)物多糖▲肝素▲透明質(zhì)酸▲硫酸軟骨素▲甲殼素◆

糖類化合物第三章糖和苷類化合物◆

糖類化合物

糖類的結(jié)構(gòu)與分類■單糖(monosaccharides)

不能再被簡單地水解成更小分子的糖，是糖類物質(zhì)的最小單位。

□

五碳醛糖D-木糖D-核糖L-阿拉伯糖(D-xylose，xyl)（D-ribose，rib）(L-arabinose，ara)□

甲基五碳糖

L-夫糖D-雞納糖L-鼠李糖(L-fucose，fuc)

(

D-quinovose)

(L-rhamnose，rha)□

六碳醛糖

D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖(D-glucose，glc)(D-mannose，man)(D-galactose，gal)

□

六碳酮糖□

七碳酮糖D-果糖L-山梨糖D-景天庚酮糖（fructose，fru）(L-sorbose，sor)(D-sedoheptulose)□

糖醛酸□

糖醇

D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸衛(wèi)矛醇

D-甘露醇

D-山梨醇

(D-glucuronicacid)(D-galacturonicacid)(ducitol)(D-mannitol)(D-sorbitol)

糖類的結(jié)構(gòu)與分類■單糖◆

糖類化合物□特殊的單糖

糖類的結(jié)構(gòu)與分類■單糖◆

糖類化合物2，6-二去氧糖氨基糖支碳鏈糖

D-洋地黃毒糖2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖D-芹糖(D-digitoxose)(2-amino-2-deoxy-D-glucose)(D-apiose，api)■低聚糖(oligosaccharides)由2～9個(gè)單糖基組成

組成低聚糖的單糖基數(shù)目

□

二糖

龍膽二糖蠶豆糖蕓香糖(gentiobiose)(vicianose)(rutinose)

蔗糖麥芽糖槐糖(sucrose)(maltose)(sophorose)◆

糖類化合物

糖類的結(jié)構(gòu)與分類根據(jù)是否含有游離的醛基或酮基△非還原糖組成低聚糖的單糖基中，如果有兩個(gè)單糖基均以端基的羥基脫水縮合，形成的低聚糖就沒有游離的醛基或酮基，失去還原性。如蔗糖、棉子糖、水蘇糖?！鬟€原糖形成的低聚糖有游離的醛基或酮基，具有還原性，如槐糖、蕓香糖?！?/p>

三糖□

四糖棉子糖（raffinose）水蘇糖(stachyose)

■低聚糖

糖類的結(jié)構(gòu)與分類■多糖（polysaccharides）

由10個(gè)以上的單糖分子通過苷鍵聚合而成，分子量較大，一般由幾百個(gè)甚至幾萬個(gè)單糖分子組成，已失去一般單糖的性質(zhì)，一般無甜味，也無還原性。分類△水不溶物：在動(dòng)、植物體內(nèi)主要起支持組織的作用，如植物中的半纖維素和纖維素，動(dòng)物甲殼中的甲殼素等，分子呈直糖鏈型?！魉芪铮喝鐒?dòng)、植物體內(nèi)貯藏的營養(yǎng)物質(zhì)：淀粉、菊糖、粘液質(zhì)、果膠、樹膠等△植物體內(nèi)的初生代謝產(chǎn)物：人參多糖、黃芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖等△直糖鏈分子△支糖鏈分子△均多糖（homosaccharides）：由一種單糖組成的多糖△雜多糖（heterosaccharides）：由二種以上單糖組成的多糖。

◆

糖類化合物

糖類的結(jié)構(gòu)與分類□

植物多糖

▲纖維素（cellulose）由3000～5000分子的D-葡萄糖通過1→4苷鍵以反向連接聚合而成的直鏈葡聚糖，分子結(jié)構(gòu)直線狀，不易被稀酸或堿水解。

▲淀粉（starch）淀粉是葡萄糖的高聚物，由73%以上的膠淀粉（支鏈淀粉）和27%以下的糖淀粉（直鏈淀粉）組成；可溶于熱水。糖淀粉是1→4連接的D-葡聚糖，聚合度為300～350，遇碘呈藍(lán)色。膠淀粉聚合度3000左右，也是1→4葡聚糖，但有1→6的分支鏈，遇碘呈紫紅色。

▲粘液質(zhì)（mucilage）植物種子、果實(shí)、根、莖和海藻中存在的一類粘多糖，可溶于熱水，冷后呈膠凍狀。■多糖

糖類的結(jié)構(gòu)與分類▲果聚糖（fructans）

在高等植物以及微生物中均有存在。如；菊糖（inulin）又稱菊淀粉，由35個(gè)D-果糖以2β→1苷鍵連接而成，最后接上D-葡萄糖基，末端為一個(gè)蔗糖結(jié)構(gòu)?！鴺淠z（gum）植物在受傷害或毒菌類侵襲后分泌的物質(zhì)，干后呈半透明塊狀物。□

植物多糖■多糖

糖類的結(jié)構(gòu)與分類◆

糖類化合物豬圓環(huán)病毒、流感、藍(lán)耳病、偽狂犬、豬瘟、傳染性胃腸炎、流行性腹瀉、細(xì)小病毒、豬痘、羊痘等引起的發(fā)熱、厭食、生長緩慢、被毛粗亂、皮膚蒼白、或下腹部、耳部、蹄部、皮膚紫色斑塊狀出血、便秘或腹瀉、站立不穩(wěn)、咳嗽、喘氣、呼吸困難、口蹄有痘疹、水泡、潰瘍等癥。植物多糖

（多具有抗腫瘤活性，免疫調(diào)節(jié)作用）獸藥□

菌類多糖（多具有抗腫瘤活性）

▲豬苓多糖（polyporuspolysaccharide）

多孔菌科真菌豬苓［Polyporusumbellatus(Pers.)Fr.］中提得的，以1β→3、1β→4、1β→6鍵結(jié)合的葡聚糖，支鏈在C3和C6位上?！蜍叨嗵嵌嗫拙普婢普婢蜍撸跴oriacocos（Schw.）Wolf］中提得的一種多糖，為具有1β→6吡喃葡萄糖為支鏈的1β→3葡聚糖?！`芝多糖多孔菌科真菌赤芝[Ganodermalunidum(leyss.exFr.)karst]中提得20多種多糖。有葡聚糖（1β→6，1β→3等）、雜多糖（1β→6，1β→3阿拉伯半乳聚糖等）及肽多糖?！龆嗵?/p>

糖類的結(jié)構(gòu)與分類◆

糖類化合物主要用于急、慢性病毒性肝炎、慢性活動(dòng)性肝炎、、肝硬化、糖尿病及尖銳濕疣等；輔助腫瘤治療，適于胃癌及其轉(zhuǎn)移及白血病、肺癌、肝癌等治療□

菌類多糖（多具有抗腫瘤活性）□動(dòng)物多糖

▲肝素（heparin）含有硫酸酯的粘多糖，它的組分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸。分布于哺乳動(dòng)物的內(nèi)臟、肌肉和血液，用于預(yù)防血栓疾病。▲透明質(zhì)酸（hyaluronicacid）由D-葡萄糖醛酸1β→4和乙酰D-葡萄糖胺1β→3連接而成的直鏈酸性粘多糖。存在于動(dòng)物的各種組織中，作為天然保濕因子，用于化妝品中?！蛩彳浌撬兀╟hondroitinsulfate）

從動(dòng)物的軟骨組織中得到的酸性粘多糖。硫酸軟骨素A由D-葡萄糖醛酸1→3和乙酰D-半乳糖胺1→4相間連接而成直鏈分子，在半乳糖胺C4-OH上有硫酸酯化；能增強(qiáng)脂肪酶的活性，抗凝和抗血栓形成?！讱に兀╟hitin）組成甲殼類昆蟲外殼的多糖，由N-乙酰葡萄糖胺以1→4反向連接成直線狀結(jié)構(gòu)。不溶于水，對稀酸和堿穩(wěn)定?？芍瞥赏肝瞿?、超濾膜，可作藥物的載體；可用于人造皮膚、人造血管、手術(shù)縫合線?！龆嗵?/p>

糖類的結(jié)構(gòu)與分類◆

糖類化合物◆

苷類化合物

概述苷類（glycosides）是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物，又稱為配糖體。苷中的非糖部分稱為苷元(genin)或配基（aglycone）。分布植物的各個(gè)部位，多數(shù)中草藥，根及根莖含量高。生物活性如天麻苷(gastrodin)是天麻安神鎮(zhèn)靜的主要活性成分；三七皂苷（notoginsenosides）是三七活血化瘀的活性成分；強(qiáng)心苷有強(qiáng)心作用；黃酮苷有抗菌、止咳、平喘、擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈血管等等作用。

天麻：為無根、無葉綠素的寄生植物，塊莖常年潛居于土中，不能自養(yǎng)生活，必須依靠密環(huán)菌菌絲取得營養(yǎng)，生長發(fā)育。藥用部位：塊莖

產(chǎn)地：四川、云南、貴州

10月～11月采挖的為“冬麻”，體質(zhì)堅(jiān)實(shí)粗壯質(zhì)量好，3－5月間采挖的為“春麻”體泡質(zhì)松質(zhì)量差。散風(fēng)活血、舒筋止痛之功效，用于補(bǔ)腎虛弱，筋脈牽制、頭昏頭痛、腰肢疼痛、手足麻木，尤其對心血管疾病所致的偏癱、頭痛頭昏、半身不遂、手足麻木有獨(dú)特療效，

苷類的結(jié)構(gòu)與分類*■苷類的結(jié)構(gòu)

■苷類的分類□按苷鍵原子分類▲氧苷▲硫苷▲氮苷▲碳苷□其它分類方法

苷類的一般性質(zhì)*■性狀■旋光性■溶解性■苷鍵的裂解*

□酸催化水解□堿催化水解□酶催化水解

□乙酰解反應(yīng)□氧化開裂反應(yīng)■顯色反應(yīng)和沉淀反應(yīng)◆

苷類化合物

苷類的結(jié)構(gòu)與分類*■苷類的結(jié)構(gòu)糖的半縮醛羥基與苷元上羥基脫水縮合，成為具有縮醛結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。糖糖糖苷元苷苷元

苷類在稀酸（如稀鹽酸、稀硫酸）或者酶的作用下，苷鍵可以斷裂，水解成為苷元和糖。苷中的苷元與糖之間的化學(xué)鍵稱為苷鍵。苷鍵的構(gòu)型由糖的端基構(gòu)型決定，即α-苷和β-苷。苷元上形成苷鍵以連接糖的原子，稱為苷鍵原子，也稱為苷原子。苷鍵原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子、碳原子。

◆

苷類化合物□按苷鍵原子分類

▲氧苷苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷稱為氧苷?！鞔架帐擒赵拇剂u基與糖縮合而成的苷。

毛茛苷(ranunculin)紅景天苷(rhodioloside)

△酚苷

苷元分子中的酚性羥基與糖脫水而成的苷。熊果苷(arbutin)天麻苷(gastrodin)丹皮苷(paeonolide)

■苷類的分類

苷類的結(jié)構(gòu)與分類*紅景天苷(rhodioloside)

紅景天：明代李時(shí)珍在<<本草綱木>>中稱其為“本草上品”，康熙皇帝賜名為“仙賜草”；滋補(bǔ)強(qiáng)壯藥，消除疲勞，抵御寒冷。東北煎水或泡酒來消除疲勞及抵抗高寒。西藏民間用紅景天來治療咳血、咯血、肺炎咳嗽和婦女白帶等癥，用以健身壯體，抵抗不良環(huán)境的影響。紅景天中所含的紅景天甙和甙元酪醇具有抗疲勞、抗缺氧、抗微波輻射、抗毒以及對神經(jīng)系統(tǒng)和新陳代謝的雙向調(diào)節(jié)作用。而且還是一種環(huán)境適應(yīng)藥。藥理學(xué)證明是一種對心，腦血管疾病有顯著療效的天然草藥。它可清除血中過多的脂質(zhì)，防止動(dòng)脈粥狀斑塊的形成，降低血液粘滯度，加速紅細(xì)胞流速，改善微循環(huán)，并使外周阻力降低，從而降低動(dòng)脈壓。紅景天能夠有效地?cái)U(kuò)展冠狀動(dòng)脈，抗心肌缺血，提高心臟功能，亦可改善腦組織的血液循環(huán)，加快腦梗塞病灶的恢復(fù)，對緩解頭痛，解除疲勞，增強(qiáng)記憶力等也有顯著功效。長期服用紅景天可預(yù)防或減緩腦中風(fēng)和心臟病的發(fā)生。紅景天治療和預(yù)防冠心病，高血壓，腦血管病，更年期綜合征，神經(jīng)衰弱等疾病及其所引發(fā)的心絞痛，胸悶，心悸，氣短，失眠，神疲乏力，高原反應(yīng)等的良藥，對多種癌癥亦有明顯的輔助療效。

苷類的結(jié)構(gòu)與分類*■苷類的分類□按苷鍵原子分類

▲氧苷△酯苷苷元中羧基與糖縮合而成的苷，其苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。

+glcR=H山慈菇苷AR=H山慈菇內(nèi)酯AR=OH山慈菇苷BR=OH山慈菇內(nèi)酯B□按苷鍵原子分類

▲氧苷△氰苷具有α-羥基腈的苷。易水解，尤其是在有稀酸和酶催化時(shí)水解更快，生成的苷元α-羥腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和氫氰酸；而在濃酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成-COOH基，并產(chǎn)生NH4+；在堿性條件下，苷元容易發(fā)生異構(gòu)化而生成α-羥基羧酸鹽。

苷類的結(jié)構(gòu)與分類*■苷類的分類稀酸

稀酸

稀酸

杏仁腈

苯甲醛

氫氰酸

野櫻苷

野櫻酶

苦杏仁苷酶

濃HCl

苦杏仁苷

稀酸

OH－

▲硫苷糖的半縮醛羥基與苷元上巰基縮合而成的苷

蘿卜苷（glugoraphenin）

▲氮苷糖上的端基碳與苷元上氮原子相連接而成的苷鳥苷（guanosine）巴豆苷（crotonside）

▲碳苷糖基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷苷元多為黃酮類、蒽醌類化合物；苷元酚羥基所活化的鄰或?qū)ξ粴渑c糖的端基羥基脫水縮合而成；牡荊素（vitexin）

具有水溶性小，難于水解的共同特性。□按苷鍵原子分類

苷類的結(jié)構(gòu)與分類*■苷類的分類■苷類的分類

苷類的結(jié)構(gòu)與分類*□其它分類方法▲按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型：分為香豆素苷、蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷等。

▲按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況：分為原生苷（primaryglycosides，原存在于植物體內(nèi)的苷）；次生苷（secondaryglycosides，原生苷水解失去一部分糖后生成的苷）如苦杏仁苷是原生苷，在酶或酸的作用下，可失去一分子葡萄糖生成野櫻苷，野櫻苷是次生苷?！窜盏纳碜饔茫喝鐝?qiáng)心苷▲按苷的特殊物理性質(zhì)：如皂苷▲按糖的種類或名稱：如葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷▲按苷分子所含單糖基的數(shù)目：分為單糖苷、雙糖苷、三糖苷等▲按苷分子中的糖鏈數(shù)目：分為單糖鏈苷、雙糖鏈苷等▲按其植物來源：如人參皂苷、柴胡皂苷等。

苷類的一般性質(zhì)*■性狀均為固體，糖基少的苷類結(jié)晶，糖基多的苷吸濕性的無定形粉末狀物。苷類是否有顏色取決于苷元部分共軛系統(tǒng)的大小和助色團(tuán)的存在與否。苷類一般是無味的，但也有很苦或很甜的苷。有些苷類對粘膜具有刺激作用，如皂苷、強(qiáng)心苷等。■旋光性具有旋光性，多數(shù)苷呈左旋。苷類水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋?！鋈芙庑攒疹惖娜芙庑耘c苷元和糖的結(jié)構(gòu)均有關(guān)系。苷元是弱親水性物質(zhì)而糖是親水性物質(zhì)，苷類分子的極性、親水性隨糖基數(shù)目的增加而增大。在甲醇、乙醇、含水正丁醇等極性大的有機(jī)溶劑中有較大的溶解度，一般也能溶于水?！鲕真I的裂解*

□酸催化水解*

機(jī)理

規(guī)律苷原子的電子云密度大易水解▲按苷原子的不同，水解的易難順序?yàn)椋篘-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷?！秽擒蛰^吡喃糖苷容易水解?！擒蛰^醛糖苷易于水解。▲吡喃糖苷中，水解順序是:五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷?！獾碾y易順序是：2-氨基糖苷<2-羥基糖苷<3-去氧糖苷<2-去氧糖苷<2、3-去氧糖苷。▲芳香族苷水解比脂肪族苷（如萜苷、甾苷）容易得多。如蒽醌苷。▲N苷中N處于酰胺或嘧啶中難水解。

苷類的一般性質(zhì)*■苷鍵的裂解*

□酸催化水解*為防止結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可用二相酸水解法，即在反應(yīng)混合液中加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑(如苯、氯仿等)，苷元一旦生成即刻進(jìn)入有機(jī)相，避免與酸長時(shí)間接觸，從而獲得真正的苷元。

□堿催化水解酯苷、酚苷、烯醇苷和β位吸電子基團(tuán)的苷類反應(yīng)機(jī)理：由于吸電效應(yīng)使糖端基氫酸性增強(qiáng)（苷元-位氫活化），有利于氫氧根的進(jìn)攻。

苷類的一般性質(zhì)*□酶催化水解水解條件溫和，高度專屬性，如麥芽糖酶（maltase）只能使α-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶（emulsin）主要水解β-葡萄糖。

□乙酰解反應(yīng)一般可將苷溶于乙酐與冰乙酸的混合液中，加入3％～5％量的濃硫酸，在室溫下放置1~10天，將反應(yīng)液倒入冰水中，并以碳酸氫鈉中和至pH3～4，再用氯仿萃取其中的乙酰化糖，然后通過柱色譜分離，就可獲得不同的乙酰化單糖或乙?；途厶牵儆肨LC對它們進(jìn)行鑒定?！鲕真I的裂解*

苷類的一般性質(zhì)*□堿催化水解■苷鍵的裂解*

□乙酰解反應(yīng)

苷類的一般性質(zhì)*(AcO)2O+ZnCl2五糖苷（R＝苷元基）四乙酰木糖四乙酰雞納糖乙?；且阴；奶?/p>

■苷鍵的裂解*

□氧化開裂反應(yīng)(Smith降解法)先用過碘酸氧化糖苷，使糖基的鄰二醇結(jié)構(gòu)生成二元醛以及甲酸，再用四氫硼鈉還原成相應(yīng)的二元醇；在室溫下與稀酸作用即可水解成苷元、多元醇和羥基乙醛等產(chǎn)物。

苷類的一般性質(zhì)*D-葡萄糖苷二元醛二元醇丙三醇

羥基乙醛

苷元

IO4－

對難水解的碳苷，可獲得連有一個(gè)醛基、但其它結(jié)構(gòu)保持不變的苷元。苷元①IO4－②BH4－③IO4－■顯色反應(yīng)和沉淀反應(yīng)苷類可發(fā)生與糖相同的顯色反應(yīng)和沉淀反應(yīng)。苷元部分產(chǎn)生的顯色反應(yīng)請參見以后各章內(nèi)容。糖的顯色反應(yīng)Molish反應(yīng)試劑5%α萘酚-濃硫酸現(xiàn)象紫色環(huán)

苷類的一般性質(zhì)*◆糖和苷類的提取與分離

糖和苷類的提取

■糖類的提取一般都是用水或稀醇提取。從中藥中提取單糖及低聚糖的一般方法中藥粗粉石油醚或丙酮脫脂脫脂中藥粗粉加碳酸鈣，拌勻，以50％乙醇溫浸兩次；合并浸液，減壓回收溶劑至小體積；低溫放置過夜，濾過。

沉淀物濾液（脂溶性雜質(zhì)）減壓回收成稠漿，再以乙醇或稀乙醇溫浸

不溶物醇浸出液（無機(jī)鹽、蛋白質(zhì)等）減壓回收至小體積，活性炭脫色

活性炭渣醇溶液（色素等）回收乙醇糖混合物

中藥粗粉熱水提取，提取液濃縮提取液在提取液中滴加乙醇溶液粗多糖沉淀提取多糖的一般方法70-95%乙醇回流提取，過濾，回收醇粗提物溶于水中,石油醚萃取水層乙醚或氯仿萃取水層有機(jī)層（親脂性雜質(zhì)）藥材（粉碎）有機(jī)層（游離苷元）水層乙酸乙酯萃取有機(jī)層（單糖苷、多羥基苷元）水飽和正丁醇萃取水層（多糖等雜質(zhì)）有機(jī)層（極性較大的苷）■苷類的提取常采用甲醇、乙醇或沸水提取提取原生苷，加入無機(jī)鹽（如碳酸鈣）抑制酶的活性；注意避免與酸或堿接觸。從中藥中提取苷類的一般方法■苷元的提取

用適當(dāng)?shù)乃夥椒ò衍疹悘氐姿猓瑫r(shí)又要盡量不破壞苷元的結(jié)構(gòu)，以達(dá)到最高的提取率。苷元多屬脂溶性成分，可用極性小的溶劑提取。

從中藥中提取苷元的一般方法中藥粉末

酶水解或酸水解

水解物

中和水解物，氯仿提取

水層氯仿層回收氯仿苷元

糖和苷類的分離■

糖的分離

□單糖及低聚糖▲單糖或二糖結(jié)晶方法▲糖混合物

△活性炭柱色譜△大孔樹脂色譜（非極性或低極性大孔樹脂吸附劑）糖混合物（水溶液）→水洗→依次無機(jī)鹽和氨基酸→單糖→10%稀醇→二糖→15%稀醇→三糖→35%~45%稀醇→所有單糖和低聚糖△纖維素色譜溶劑系統(tǒng)：水、稀乙醇、稀丙酮、水飽和正丁醇或異丙醇等。酸性多糖，可在溶劑系統(tǒng)中加入適量的乙酸（甲酸），以避免拖尾。

▲多糖△分級(jí)沉淀法精制多糖水提取液適當(dāng)濃縮后，加入一定量的乙醇（丙酮）至不同的濃度，使多糖分級(jí)沉淀，得到不同的多糖組分?！髂z濾過色譜常用的葡聚糖凝膠有SephadexG-50、G-75、G-150等。瓊脂糖凝膠（商品名Sepharose，Bio-gelA）和聚丙烯酰胺凝膠（商品名Bio-gelP）大分子多糖先流出，小分子多糖后流出。△電泳法酸性多糖在電場作用下向兩極遷移的速度不同?！鞒匐x心法分子大小不同，其沉積速率不同?！魅纫彝榉ê蚐evag法（除去蛋白質(zhì)）正丁醇-氯仿(1：4)多糖水溶液振搖，放置，使蛋白質(zhì)變性沉淀。

■

糖的分離

□單糖及低聚糖

糖和苷類的分離

糖和苷類的分離■苷的分離□初步精制▲溶劑法粗提物少量甲醇(水)溶解→滴加丙酮（或乙醚）→苷類沉淀▲大孔樹脂法粗提物水溶液→吸附于大孔樹脂柱上→水洗→水溶性成分（無機(jī)鹽、糖、肽類）→逐步增加濃度的稀醇→苷類□色譜法▲硅膠色譜洗脫劑：氯仿-甲醇；氯仿-甲醇-水▲反相硅膠色譜（Rp-18、Rp-8）洗脫劑：水-甲醇；水-乙腈▲葡聚糖凝膠（SephadexLH-20）洗脫劑：逐漸增加醇濃度的水-醇溶劑系統(tǒng)◆糖和苷類的檢識(shí)

理化檢識(shí)

■Molish反應(yīng)

樣品的提取液1ml→加5％α-萘酚乙醇液1～3滴→搖勻→沿試管壁緩緩加入濃硫酸→在兩液面間有紫色環(huán)產(chǎn)生→樣品組成中含有糖或苷類碳苷和糖醛酸與Molish試劑反應(yīng)往往呈陰性■菲林反應(yīng)和多倫反應(yīng)

樣品與菲林試劑或多倫試劑反應(yīng)呈陽性→存在還原糖非還原糖和苷類則呈陰性反應(yīng)?！鏊夥磻?yīng)樣品酸水解→放冷→糖和苷元→苷元沉淀→存在苷類

色譜檢識(shí)

■薄層色譜TLC

□硅膠薄層色譜

展開劑：正丁醇-乙酸-水（4：1：5，上層）、氯仿-甲醇-水（65：35：10，下層），乙酸乙酯-正丁醇-水（4：1：5，上層）□反相硅膠薄層色譜展開劑：氯仿-甲醇、氯仿-甲醇-水、甲醇-水

■紙色譜PC展開劑：正丁醇-乙酸-水（4：1：5，上層）、正丁醇-乙醇-水（4：2：1）、水飽和的苯酚糖的顯色劑：苯胺-鄰苯二甲酸試劑、三苯四氮鹽試劑（TTC試劑）、間苯二酚-鹽酸試劑、雙甲酮-磷酸試劑苷的顯色劑：茴香醛-硫酸試劑、10%硫酸試劑◆糖和苷類的檢識(shí)◆苷類的結(jié)構(gòu)研究

物理常數(shù)的測定

苷類化合物多為固體化合物，測定熔點(diǎn)、比旋度

分子式的測定■元素的定性和定量分析■質(zhì)譜分析□場解吸質(zhì)譜（FD-MS）、快原子轟擊質(zhì)譜（FAB-MS）獲得分子離子峰，測定苷類分子量

□高分辨快原子轟擊質(zhì)譜法（HR-FAB-MS）直接測定苷類化合物的分子式◆苷類的結(jié)構(gòu)研究

組成苷的苷元和糖的鑒定■苷元的結(jié)構(gòu)鑒定方法在有關(guān)章節(jié)逐一介紹

■苷中組成糖的種類鑒定

□PC

□TLC

□GLC

□1H-NMR和13C-NMR

■苷中糖的數(shù)目的測定□質(zhì)譜測定苷和苷元的分子量，然后計(jì)算其差值，并由此求出糖的數(shù)目

□1H-NMR譜糖端基質(zhì)子的信號(hào)數(shù)目確定苷中糖分子的數(shù)目

□13C-NMR譜糖端基碳信號(hào)的數(shù)目（一般位于δ90～112ppm處），或者根據(jù)苷分子總的碳信號(hào)數(shù)目與苷元碳信號(hào)數(shù)目的差值，推斷出糖的數(shù)目。

苷分子中苷元和糖，糖和糖之間連接位置的確定■苷元和糖之間連接位置的確定□13C-NMR譜苷化位移（glycosylationshift,簡稱GS）在13C-NMR譜中，苷元羥基因與糖結(jié)合成苷，故苷元羥基的成苷碳原子（一般稱為α-碳原子）和與其相鄰的碳原子（一般稱為β-碳原子）的信號(hào)發(fā)生位移，而其它距苷鍵較遠(yuǎn)的碳原子的信號(hào)幾乎不變；同時(shí)，苷分子中的糖部分，其端基碳原子的信號(hào)與游離單糖端基碳信號(hào)比較，也發(fā)生了位移。

□2D-NMR譜HMBC譜可以觀察到糖的端基質(zhì)子與苷元α-碳信號(hào)以及苷元α-碳原子上的質(zhì)子與糖的端基碳信號(hào)之間出現(xiàn)相關(guān)峰，據(jù)此可確定糖與苷元的連接位置。◆苷類的結(jié)構(gòu)研究

苷分子中苷元和糖，糖和糖之間連接位置的確定■糖與糖之間連接位置的確定□化學(xué)方法苷的甲基化反應(yīng)將苷進(jìn)行全甲基化，然后用含6%-9%鹽