第七章+電化學(xué)

第七章電化學(xué)CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,FZU電能化學(xué)能電解池(electrolyticcell)原電池

(prinarycell)電化學(xué)的研究圍繞兩個(gè)方面展開(kāi)：

(1)

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電能；

(2)

通過(guò)電流導(dǎo)致化學(xué)變化。引子——電化學(xué)是一門(mén)十分有用的學(xué)科！

1799年,Volta用銀片和鋅片交疊并夾以鹽水浸過(guò)的布片制成“伏打”電堆——最早的電池。

1800年,Carlir和Nicholson用銀幣和鋅幣疊成的電池成功地電解了水——電解。電池和電解的發(fā)現(xiàn),開(kāi)創(chuàng)了一個(gè)新的科學(xué)分支——電化學(xué)。本章電化學(xué)主要內(nèi)容：用熱力學(xué)的方法來(lái)研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律。電池——化學(xué)電源電化學(xué)分析、極譜分析 生物電化學(xué)精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬

電解法制備各種化工原料、金屬?gòu)?fù)合材料和表面特種材料 電鍍法保護(hù)和精飾金屬 電鑄、電拋光、陽(yáng)極鈍化和氧化著色等汽車(chē)、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類(lèi)型的化學(xué)電源。電化學(xué)涉及的應(yīng)用學(xué)科領(lǐng)域：電能↓化學(xué)能電能↑化學(xué)能電能↓↑化學(xué)能§7.1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律§7.2離子的遷移數(shù)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)§7.4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾

極限公式§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定§7.6原電池?zé)崃W(xué)§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)§7.8電極的種類(lèi)§7.9原電池的設(shè)計(jì)§7.10分解電壓§7.11極化作用§7.12電解時(shí)的電極反應(yīng)

二、電解質(zhì)溶液和法拉第定律

一、電解池與原電池§7.1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律

一、電解池與原電池電解池與原電池是發(fā)生電化學(xué)過(guò)程的裝置。電能

化學(xué)能電解池(ElectrolyticCell)電池(PrinaryCell)

電解池與原電池的共同特點(diǎn)是：當(dāng)外電路接通時(shí)在電極與溶液的界面上有電子得失的反應(yīng)發(fā)生，溶液內(nèi)部有離子做定向遷移運(yùn)動(dòng)。

電極反應(yīng)：在電極與溶液的界面上所發(fā)生的得失電子的反應(yīng)；兩個(gè)電極反應(yīng)之和即為總的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于原電池則成為電池反應(yīng)，對(duì)電解池成為電解反應(yīng)。此外，電化學(xué)還做如下規(guī)定：無(wú)論原電池或電解池，均有：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極；電勢(shì)高的電極為正極，電勢(shì)低的電極為負(fù)極。此處的電勢(shì)指電極電勢(shì)(Page329,表7.7.1)。原電池由于Zn比Cu易失去電子而發(fā)生氧化反應(yīng)：Zn–2e→Zn2+電子通過(guò)外電路輸出。Cu易得電子，故Cu極發(fā)生還原：Cu2++2e→Cu電子由外電路流入。陽(yáng)極Zn2+→↑e負(fù)極–+Cu2+→e↓陰極正極在原電池中，陰極是正極，陽(yáng)極是負(fù)極?！鸖O42–←SO42–電解池：利用電能使原本自發(fā)進(jìn)行的原電池反應(yīng)逆向

進(jìn)行。Zn極–負(fù)極，Cu極–正極。為使原電池反應(yīng)逆向，則外電壓需反向施加。Zn極接受外電源的電子，發(fā)生還原反應(yīng)。Zn2++2e→ZnCu在外電壓下發(fā)生氧化：Cu–2e→Cu2+陽(yáng)極陰極在電解池中，陰極是負(fù)極，陽(yáng)極是正極?！鹐←e–+←Zn2+SO42–→←Cu2+SO42–→綜上：原電池與電解池的不同之處：

原電池中：陰極是正極，陽(yáng)極是負(fù)極。

電解池中：陰極是負(fù)極，陽(yáng)極是正極。二者的相同之處：陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)；陽(yáng)離子總向陰極移動(dòng)，陰離子總向陽(yáng)極遷移；陰、陽(yáng)離子共同承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)。

二、電解質(zhì)溶液和法拉第定律1.電解質(zhì)溶液能導(dǎo)電的物質(zhì)統(tǒng)稱(chēng)為導(dǎo)體，導(dǎo)體可分為兩類(lèi)：電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等；離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)。在原電池或電解池中，外部電流由金屬導(dǎo)線(xiàn)傳導(dǎo)，即電子導(dǎo)體；內(nèi)部電流則由電解質(zhì)溶液傳導(dǎo)，即離子導(dǎo)體。電子導(dǎo)體VS離子導(dǎo)體電子導(dǎo)體離子導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)制自由電子定向移動(dòng)陰陽(yáng)離子定向移動(dòng)帶電粒子單一（電子）多種帶電荷量單一（電子）多種（價(jià)態(tài)）帶電總量電子承擔(dān)陰陽(yáng)離子共同分擔(dān)溫度升高時(shí)電阻升高電阻下降導(dǎo)電回路可獨(dú)立構(gòu)成須與電子導(dǎo)體共同構(gòu)成化學(xué)變化無(wú)有（電極反應(yīng)）2.法拉第定律

電解時(shí)，在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)的電量成正比。英國(guó)科學(xué)家法拉第(FaradayM.)歸納了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于1833年總結(jié)出法拉第電解定律：對(duì)于電極反應(yīng)：ν為計(jì)量系數(shù),z為電極反應(yīng)的電荷數(shù),當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為ξ

時(shí),通過(guò)的電荷量為此即法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，物理意義為1mol電子的電量，量綱C·mol-1。已知一個(gè)電子電量

e為z為電極反應(yīng)的電荷數(shù)，ξ為反應(yīng)進(jìn)度。法拉第定律的補(bǔ)充說(shuō)明法拉第定律同時(shí)適用于電解過(guò)程與原電池放電過(guò)程。通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線(xiàn)路中，當(dāng)所取的基本粒子的電荷數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出的物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。庫(kù)侖計(jì)：通過(guò)測(cè)量通電后電極反應(yīng)的物質(zhì)的量的變化，來(lái)計(jì)算通電電量。常見(jiàn)銀庫(kù)侖計(jì)和銅庫(kù)侖計(jì)。例7.1.1：在電路中串聯(lián)有銀庫(kù)侖計(jì)和銅庫(kù)侖計(jì)各一個(gè)。當(dāng)有1法拉第的電荷量通過(guò)電路時(shí)，問(wèn)兩個(gè)庫(kù)侖計(jì)上分別析出多少摩爾的銀和銅？解：根據(jù)法拉第定律，當(dāng)通電量Q=1F

時(shí)，兩庫(kù)侖計(jì)反應(yīng)得失電子數(shù)同為1F。銀庫(kù)侖計(jì)發(fā)生電極反應(yīng)：當(dāng)Q=1F

時(shí),又代入得：

即析出1mol銀單質(zhì)。

銅庫(kù)侖計(jì)發(fā)生電極反應(yīng)：當(dāng)Q=1F

時(shí),則：

即析出0.5mol單質(zhì)銅。

若銅庫(kù)侖計(jì)發(fā)生電極反應(yīng)：當(dāng)Q=1F

時(shí),則：

即仍析出0.5mol單質(zhì)銅。

對(duì)于串聯(lián)同一電路的庫(kù)侖計(jì)：當(dāng)所取的基本粒子的電荷數(shù)相同時(shí),如(1)和(3),則各個(gè)電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度相同；即反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)式的寫(xiě)法(或基本粒子的選取)有關(guān)。但實(shí)際發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量與反應(yīng)式寫(xiě)法無(wú)關(guān)。(1)(2)(3)

一、離子的電遷移與遷移數(shù)的定義§7.2離子的遷移數(shù)

二、離子遷移數(shù)的測(cè)定方法

一、離子的電遷移與遷移數(shù)的定義1.離子的電遷移：電場(chǎng)作用下溶液中陰陽(yáng)離子分別向兩極運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。

設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB,將溶液分為陽(yáng)極區(qū)、中間區(qū)及陰極區(qū)三個(gè)部分。假定未通電前,各區(qū)均含有陰、陽(yáng)離子各5mol,分別用–、+號(hào)代替。未通電時(shí)，離子運(yùn)動(dòng)無(wú)序，如右圖所示。為簡(jiǎn)化計(jì)，設(shè)溶液中離子都是一價(jià)的。當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有4mol陰離子氧化，陰極上有4mol陽(yáng)離子還原。

根據(jù)離子導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)制可知，兩電極間陰、陽(yáng)離子共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。

當(dāng)離子都是一價(jià)時(shí)，離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。以下討論離子遷移速度對(duì)離子遷移的具體影響。AABB陽(yáng)極區(qū)中間區(qū)陰極區(qū)陽(yáng)極陰極始態(tài)終態(tài)通電4mol(υ+=υ–)當(dāng)陰陽(yáng)離子遷移的速率相等(υ+=υ–)：當(dāng)陰陽(yáng)離子遷移的速率相等(υ+=υ–)：則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol陰陽(yáng)離子逆向通過(guò)。

當(dāng)通電結(jié)束后，陰、陽(yáng)兩極區(qū)溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。AABB陽(yáng)極區(qū)中間區(qū)陰極區(qū)陽(yáng)極陰極始態(tài)終態(tài)通電4mol(υ+=3υ–)當(dāng)陰陽(yáng)離子遷移的速率不等(設(shè)υ+=3υ–)當(dāng)陰陽(yáng)離子遷移的速率不等(設(shè)υ+=3υ–)：則陽(yáng)離子傳導(dǎo)3mol電量,陰離子傳導(dǎo)1mol電量,在假想的AA、BB平面上3mol陽(yáng)離子和1mol陰離子逆向通過(guò)。

通電結(jié)束,陽(yáng)極區(qū)陰陽(yáng)離子均減少3mol,陰極區(qū)減少1mol,而中間區(qū)溶液濃度不變。2.離子電遷移的規(guī)律(2)(1)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是由陰陽(yáng)離子共同分擔(dān)的,通過(guò)溶液的總電量Q等于陰陽(yáng)離子遷移的電量之和,即：Q=Q+

+Q–

或I=I+

+I–。為了表示不同離子對(duì)運(yùn)載電流的貢獻(xiàn)，提出離子遷移數(shù)的概念。

離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱(chēng)為離子B的遷移數(shù),用符號(hào)tB

表示。3.離子遷移數(shù)(transferencenumber)

tB

是量綱為一的量，數(shù)值上總是小于1。根據(jù)離子遷移數(shù)的定義，顯然有：設(shè)相距為l,面積為As的兩個(gè)平行惰性電極,外接電源電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)溶液,含一種正離子,濃度c+(mol·m-3),一種負(fù)離子濃度c–(mol·m-3)。4.離子遷移數(shù)的影響因素設(shè)正離子遷移速率為υ+,則：?jiǎn)挝粫r(shí)間向陰極方向通過(guò)任意截面SS’的物質(zhì)的量為(Asυ+c+)，所遷移的電量為(Asυ+c+z+F)。又單位時(shí)間通過(guò)的電量即為電流，所以：通電中,單位時(shí)間內(nèi),正負(fù)離子所承載的電量分別為：又溶液需服從整體電中性的要求，即：對(duì)于同一個(gè)電解池而言，As為常量，所以離子遷移數(shù)主要取決于溶液中離子的運(yùn)動(dòng)速度。離子的運(yùn)動(dòng)速度往往受溫度、濃度、離子價(jià)態(tài)等因素所影響，間接影響離子遷移數(shù)。濃度較高時(shí)，離子間相互作用力增強(qiáng)，正負(fù)離子的速率均減慢。若正負(fù)離子價(jià)態(tài)不同，則所受影響不同，高價(jià)離子的遷移數(shù)減小較為明顯。由于溫度影響離子的水合程度而間接影響離子遷移數(shù)。當(dāng)溫度升高，正負(fù)離子的速率加快，二者的遷移數(shù)趨于相等。KCl溶液由于其正負(fù)離子遷移數(shù)基本不受濃度影響，且數(shù)值接近，常作為鹽橋中導(dǎo)電電解質(zhì)。5.離子的電遷移率(ionicmobility)式中E

為電場(chǎng)強(qiáng)度,比例系數(shù)u+和u–分別稱(chēng)為正、負(fù)離子的電遷移率,又稱(chēng)為離子淌度,相當(dāng)于單位電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)離子遷移的速率。它的單位是m2·V-1·s-1正負(fù)離子在電場(chǎng)E

中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：根據(jù)電遷移率的定義可得：可見(jiàn)，離子遷移數(shù)的數(shù)值不受電場(chǎng)強(qiáng)度影響。

二、離子遷移數(shù)的測(cè)定方法1.Hittorf

法在遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液,接通穩(wěn)壓直流電源,這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生,陰陽(yáng)離子分別定向遷移。小心放出陰極區(qū)或陽(yáng)極區(qū)溶液,稱(chēng)重并進(jìn)行化學(xué)分析,根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化,就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。通電一段時(shí)間后,電極附近溶液濃度發(fā)生變化,中部基本不變。Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)及分析方法：1)通入的電量：庫(kù)侖計(jì)中稱(chēng)重陰極質(zhì)量的增加,n反應(yīng)；2)電解前含某離子的物質(zhì)的量n電解前；3)電解后含某離子的物質(zhì)的量n電解后；4)寫(xiě)出電極上發(fā)生的反應(yīng)，選擇區(qū)域內(nèi)某離子進(jìn)行物料衡算，判斷該離子濃度的增減變化；5)判斷相應(yīng)離子遷移的方向。試求和的離子遷移數(shù)。稱(chēng)重陰極區(qū)溶液質(zhì)量為例題：

在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有 析出。據(jù)分析知，該區(qū)通電前含在通電后含這類(lèi)題型的解法往往有多種，一般思路都是圍繞陽(yáng)極區(qū)或陰極區(qū)某離子進(jìn)行物料衡算。解法1：選擇陰極區(qū)的Cu2+進(jìn)行物料衡算以?Cu2+基本粒子,電解CuSO4溶液時(shí),陰極發(fā)生反應(yīng)：首先，可通過(guò)庫(kù)侖計(jì)確定發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n反應(yīng)。已知：M(?CuSO4)=79.75g·mol-1,M(Ag)=107.88g·mol-1,根據(jù)已知條件，計(jì)算陰極區(qū)Cu2+的n電解前,n電解后：比較陰極區(qū)的Cu2+的增減可發(fā)現(xiàn)：電解前后改變了2.330×10-4mol,小于發(fā)生反應(yīng)的量3.754×10-4mol,可推斷必然存在離子遷移。根據(jù)陽(yáng)離子總是向陰極區(qū)遷移的規(guī)律,可判斷陰極區(qū)遷入了n遷移的Cu2+,以補(bǔ)充反應(yīng)的消耗。綜上，對(duì)于陰極區(qū)Cu2+的物料衡算，應(yīng)有：代入n電解前,n電解后,n反應(yīng)數(shù)據(jù)可求

n遷移=1.424×10-4mol此時(shí)Cu2+的遷移數(shù)有：由于溶液中發(fā)生離子定向遷移的只有Cu2+和SO42-,故：請(qǐng)同學(xué)們課后自行計(jì)算當(dāng)基本粒子為Cu2+的情況。解法2:選擇陰極區(qū)的SO42?做物料衡算,先求t(SO42-)以?SO42?為基本粒子,根據(jù)電極反應(yīng)可知,

SO42?未參與反應(yīng),故其n反應(yīng)

=0。則通電前后陰極區(qū)CuSO4質(zhì)量的改變,在SO42?方面是由于其向陽(yáng)極做定向遷移引起的,即SO42?遷出陰極區(qū)。所以，對(duì)陰極區(qū)SO42?應(yīng)有：代入數(shù)據(jù)得n遷移=2.33×10-4mol又電路中總電量即反應(yīng)量：n反應(yīng)=3.754×10-4mol本題中若采集的是陽(yáng)極區(qū)的數(shù)據(jù)：(2)先計(jì)算SO42-遷移數(shù)：

SO42-不發(fā)生反應(yīng)，只需考慮其遷移量，而陰離子向陽(yáng)極遷移，故SO42-遷入陽(yáng)極區(qū)。(1)先計(jì)算Cu2+的遷移數(shù)：陽(yáng)極區(qū)發(fā)生Cu氧化成Cu2+的反應(yīng)，因此反應(yīng)增加Cu2+的量；而陽(yáng)離子向陰極遷移，故陽(yáng)極區(qū)Cu2+遷出。2.界面移動(dòng)法（自學(xué)）

三、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

二、電導(dǎo)的測(cè)定§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)

四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率

一、定義

五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用

一、定義1.電導(dǎo)(ElectricConductance)電導(dǎo)是衡量導(dǎo)體導(dǎo)電能力的物理量，是電阻的倒數(shù)。用符號(hào)G表示，單位為S(西門(mén)子)。顯然有：1S=1Ω-1電導(dǎo)G與導(dǎo)體的截面積As成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度l成反比：2.電導(dǎo)率(ElectrolyticConductivity)因?yàn)樵摫壤禂?shù)κ稱(chēng)為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度,單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)。單位S·m-1或Ω-1·m-1電導(dǎo)率與電阻率互為倒數(shù)關(guān)系：3.電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率單位長(zhǎng)度,單位面積的兩個(gè)平行板電極之間充滿(mǎn)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與濃度有關(guān)，故無(wú)法直接表示其導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱。強(qiáng)電解質(zhì)：稀溶液時(shí)濃度增大則出現(xiàn)極大值；弱電解質(zhì)：κ值均很小。4.摩爾電導(dǎo)率(MolarConductivity)為了能夠直接比較不同濃度的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率,人們提出摩爾電導(dǎo)率(Λm)的概念:單位濃度的電導(dǎo)率。摩爾電導(dǎo)率的單位為S·m2·mol-1

Vm的物理意義為含有1mol電解質(zhì)的溶液在給定電極距離1m時(shí)所具有的體積。通過(guò)規(guī)定電解質(zhì)的量使得摩爾電導(dǎo)率只受解離度與離子運(yùn)動(dòng)速度的影響。5.摩爾電導(dǎo)率使用時(shí)基本單元的選取

摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本單元的選取決定于研究需要。以CuSO4溶液為例,基本單元可選為CuSO4或?CuSO4,顯然,在濃度相同時(shí)，含有1molCuSO4溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol(?CuSO4)溶液的2倍。即：因此為了防止混淆,Λm的數(shù)據(jù)須指出相應(yīng)的基本單元。對(duì)于電荷數(shù)為zB的離子，通常選取1/zB作為基本單元。

二、電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上是測(cè)定電阻,常用Wheatstone電橋。電源：不能使用直流電源。因?yàn)橹绷麟娫磳⒁鹑芤篈B為均勻的滑線(xiàn)電阻,R1為可變電阻,并聯(lián)一個(gè)可變電容F以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡,M

為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池,Rx為待測(cè)電阻。電解，而改變濃度及電解質(zhì)溶液的本質(zhì)。通常采用適當(dāng)頻率的交流電源。目的：接通電源后,移動(dòng)C點(diǎn),使DC線(xiàn)路中無(wú)電流通過(guò),此時(shí)D,C兩點(diǎn)電位降相等,電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。幾種常見(jiàn)的電導(dǎo)池

電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成,為了防止極化,一般在鉑片上鍍上鉑黑,增加電極面積,以降低電流密度。

電導(dǎo)池中兩電極之間的距離,以及鍍有鉑黑的電極面積難以準(zhǔn)確測(cè)量,為解決這一問(wèn)題,人們提出了電導(dǎo)池常數(shù)的概念。電導(dǎo)池常數(shù)(Cellconstant)在電導(dǎo)率的測(cè)定中,通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池,測(cè)定電阻后得到Kcell。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)G

與電導(dǎo)池中的電極面積As,兩電極間距l(xiāng)

有關(guān),因此人們將l/As稱(chēng)為電導(dǎo)池常數(shù)Kcell,用于表示電導(dǎo)池的幾何特征。單位為m-1

三、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系1.

無(wú)論強(qiáng)電解質(zhì)或弱電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率均隨溶液的稀釋而增大。2.

強(qiáng)電解質(zhì)溶液：溶液濃度降低，離子運(yùn)動(dòng)速度增加，故摩爾電導(dǎo)率增大。低濃度時(shí)，摩爾電導(dǎo)率與濃度的根號(hào)成正比。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：在很稀的溶液中，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)有式中，A為與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；為無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率，又稱(chēng)極限摩爾電導(dǎo)率。3.

弱電解質(zhì)溶液：溶液濃度降低時(shí)，解離度增加，因而離子數(shù)增加，故摩爾電導(dǎo)率增大。從右圖可看出，弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率無(wú)法用外推法求得。

四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率

Kohlrausch根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子的影響。電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。若有電解質(zhì)在水中完全解離：1.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律此即離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式弱電解質(zhì)的可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。根據(jù)柯?tīng)杽谑╇x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律Page311表7.3.2列出了一些離子在無(wú)限稀釋水溶液中的離子摩爾電導(dǎo)率。從表中可看出如下規(guī)律：摩爾電導(dǎo)率與離子選取的基本單元有關(guān)；原子序數(shù)低的陽(yáng)離子，一般較小，這是因?yàn)殛?yáng)離子越小水化程度越大，阻礙其運(yùn)動(dòng)速度，則導(dǎo)電率下降；H+與OH–的遠(yuǎn)大于其他離子，暗示可能存在不同的導(dǎo)電機(jī)制；K+與Cl–的數(shù)值接近,則KCl溶液中二者承擔(dān)近似的電荷量,離子遷移數(shù)近似,是鹽橋的最佳選擇。

五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用1.計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)(即平衡常數(shù))以濃度為c

的醋酸水溶液為例：2.測(cè)定難溶鹽的溶解度例7.3.2：25℃時(shí)測(cè)得AgCl飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.41×10-4S·m-1。已知同溫下配制溶液用水的電導(dǎo)率為1.61×10-4S·m-1。求25℃時(shí)AgCl的溶解度。解：根據(jù)1)由于難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，不能忽略水的電導(dǎo)率：2)AgCl的摩爾電導(dǎo)率可根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律查表求解：難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 2.測(cè)定難溶鹽的溶解度3.檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離,其電導(dǎo)率應(yīng)為

通常情況下當(dāng)水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱(chēng)為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為

三、德拜-休克爾極限公式

二、離子強(qiáng)度§7.4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式

一、平均離子活度和平均離子活度因子理想稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)?????真實(shí)溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)??電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式由于強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中能夠完全解離成離子：?????對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液：對(duì)任意強(qiáng)電解質(zhì)：

?????用B表示任意強(qiáng)電解質(zhì)：

相應(yīng)有：????aB,a+,a–

分別為整體電解質(zhì),陽(yáng)離子,陰離子的活度。1.電解質(zhì)的平均離子活度

一、平均離子活度和平均離子活度因子電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)B的活度是陰陽(yáng)離子活度貢獻(xiàn)的總和，但不是其二者活度的簡(jiǎn)單加和。而單種離子的活度或活度因子均無(wú)法測(cè)定，因此人們定義了平均離子活度與平均離子活度因子：2.電解質(zhì)的平均離子活度因子3.電解質(zhì)的平均離子質(zhì)量摩爾濃度當(dāng)含電解質(zhì)B的溶液的質(zhì)量摩爾濃度為bB

時(shí),根據(jù)強(qiáng)電解質(zhì)完全解離有：??則陰陽(yáng)離子的活度分別有：b±?bB當(dāng)電解質(zhì)溶液的質(zhì)量摩爾濃度為bB

時(shí),根據(jù)強(qiáng)電解質(zhì)完全解離有：對(duì)于任意強(qiáng)電解質(zhì)溶液有如下活度表示：整體電解質(zhì)B陰陽(yáng)離子平均離子活度aBa+,a–a±活度因子γBγ+,γ–γ±質(zhì)量摩爾濃度bBb+,b–b±?對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)?例題查表7.4.1計(jì)算25℃時(shí)0.1mol·kg-1

H2SO4水溶液中平均離子活度。解：查表7.4.1得該條件下H2SO4水溶液的γ±=0.265。?

二、離子強(qiáng)度

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的電解質(zhì)的平均活度因子的實(shí)驗(yàn)值(見(jiàn)P315表7.4.1)，可以得到如下幾點(diǎn)：(1)在稀溶液中，平均離子活度因子隨濃度降低而增大；無(wú)限稀釋時(shí)，;一般濃度下，(2)稀溶液中，相同價(jià)型的電解質(zhì)，濃度相同時(shí)有大致相同的；(3)不同價(jià)型的電解質(zhì)，濃度相同時(shí)，正、負(fù)離子價(jià)數(shù)的乘積越高，偏離1的程度就越大，即與理想溶液的偏差越大。式中bB

是離子B的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上解離度。I

的單位與bB

的單位相同：mol·kg-1。

電解質(zhì)的離子平均活度因子反映了電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，該溶液的離子強(qiáng)度I

等于：

Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式這個(gè)結(jié)果后來(lái)被理論所證實(shí)。該理論主要考慮了溶液中存在的兩種現(xiàn)象:靜電作用與熱運(yùn)動(dòng)。二者共同作用的結(jié)果是,溶液中每個(gè)離子周?chē)霈F(xiàn)異號(hào)離子的概率遠(yuǎn)大于同號(hào)離子,因

三、德拜-休克爾極限公式1.離子氛(ionicatmosphere)顯然，一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。此可認(rèn)為每個(gè)離子都被異號(hào)離子所包圍,該“包圍圈”即為離子氛。2.德拜–休克爾極限公式式中zi是i

離子的電荷,I是離子強(qiáng)度,A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù),25℃水溶液的A=0.509mol-?·kg?。

由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。該公式從熱力學(xué)的化學(xué)勢(shì)出發(fā),結(jié)合靜電學(xué)原理與統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法,在離子氛模型的基礎(chǔ)上,推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子的計(jì)算公式:整體電解質(zhì)的平均離子活度因子計(jì)算公式為：此即德拜-休克爾極限公式的常用表達(dá)式這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液。式中γ±為平均離子活度因子，從這個(gè)公式得到的γ±為理論計(jì)算值。

γ±可用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定，比照實(shí)驗(yàn)值可用于檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。§7.1–4電解質(zhì)溶液的小結(jié)概念：離子導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)制及其與電子導(dǎo)體的不同；陽(yáng)極、陰極、正極、負(fù)極；電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、電導(dǎo)池常數(shù)；離子的電遷移,離子的運(yùn)動(dòng)速度,遷移數(shù),電遷移率；電解質(zhì)的活度、活度因子及其計(jì)算；定律：法拉第定律；柯?tīng)杽谑╇x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律；德拜-休克爾極限定律；應(yīng)用：電導(dǎo)池測(cè)定的應(yīng)用。

二、電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

一、可逆電池對(duì)于恒溫恒壓可逆過(guò)程，系統(tǒng)所能做的最大非體積功等于其吉布斯函數(shù)減少值。(G)T,p

=W‘R對(duì)于恒溫恒壓下的電池反應(yīng)，電池對(duì)外做的最大功為可逆非體積功W‘R，其數(shù)值等于該反應(yīng)的rG。人們用能量轉(zhuǎn)換效率η

衡量電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的效率：

一、可逆電池研究電池在可逆條件下的工作原理與熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)了解電池的最大能量轉(zhuǎn)換效率有實(shí)際意義。電池的可逆包括以下兩個(gè)方面：化學(xué)可逆性：兩電極間在充電時(shí)的電極反應(yīng)必須是放電時(shí)的逆反應(yīng)；熱力學(xué)可逆性：能量可逆，電池在充電時(shí)的能量必須等于放電時(shí)的能量，意味著電池的工作電流趨于無(wú)限小；1.可逆電池的特征原電池負(fù)極：正極：放電反應(yīng)：充電反應(yīng)：電解池陰極：陽(yáng)極：放電充電為不可逆電池又如：2.電池的書(shū)寫(xiě)方式：（1）負(fù)極（陽(yáng)極，氧化反應(yīng)，失去電子）在左邊。（2）正極（陰極，還原反應(yīng)，得到電子）在右邊。（3）注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度），一般略去金屬的物態(tài)。（4）相界面用“│”表示，鹽橋用“║”表示，兩液體間的界面用“┊”表示，物質(zhì)處于同一相中用“，”隔開(kāi)。（1）（2）左,負(fù)極,氧化反應(yīng)右,正極,還原反應(yīng)電池反應(yīng)或(1)根據(jù)電池符號(hào)，寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)3.電池表達(dá)式與電池反應(yīng)的“互譯”左,負(fù)極,氧化反應(yīng)右,正極,還原反應(yīng)電池反應(yīng)或(1)根據(jù)電池符號(hào)，寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)3.電池表達(dá)式與電池反應(yīng)的“互譯”(2)已知化學(xué)反應(yīng)寫(xiě)出對(duì)應(yīng)的電池表達(dá)式Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt電池反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)4.丹聶爾電池Zn|ZnSO4(b1)┊CuSO4(b2)|Cu將陰極與陽(yáng)極分別置于不同溶液中的電池稱(chēng)為雙液電池。雙液電池中往往存在不可逆的離子擴(kuò)散，故不是嚴(yán)格意義的可逆，只能近似的看做可逆電池。Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag5.單液電池6.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：優(yōu)點(diǎn)：高度可逆，電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小：293.15K時(shí)E=1.01845V，298.15K時(shí)E=1.01832V。用途：主要用于配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)。電極反應(yīng)：(–)

Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-

IUPAC規(guī)定：當(dāng)電池中通過(guò)的電流趨于零時(shí)，兩電極間的最大電勢(shì)差稱(chēng)為電池電動(dòng)勢(shì)，且電動(dòng)勢(shì)：E=E右

–E左

根據(jù)規(guī)定，電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定應(yīng)在通過(guò)電池的電流趨于零的條件下進(jìn)行。

對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)：用一個(gè)方向相反數(shù)值相同的外加電壓，對(duì)抗待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，使電路中并無(wú)電流通過(guò)。

二、電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)原理圖外電壓與待測(cè)電池反接在均勻的滑線(xiàn)變阻器上；當(dāng)滑線(xiàn)移到B點(diǎn)時(shí)若檢流計(jì)指針為0，此時(shí)外電壓與待測(cè)電池的電勢(shì)差方向相反，數(shù)值均等于A(yíng)B段電勢(shì)差；用已知電動(dòng)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)電池同樣反接在回路中，求解待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)。為使回路中電流→0，開(kāi)關(guān)宜采用間歇短觸式。對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)原理圖設(shè)待測(cè)電池對(duì)應(yīng)的滑線(xiàn)為AB段，標(biāo)準(zhǔn)電池對(duì)應(yīng)AB’段，又標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)已知，則有：§7.6原電池?zé)崃W(xué)三、由原電池電動(dòng)勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾焓變二、由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變

四、計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱

一、可逆電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變

五、能斯特方程橋梁公式:可逆電功等于電動(dòng)勢(shì)與電量的乘積,且對(duì)外做功，取負(fù)值。

一、可逆電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變(rG)T,p

=W'R對(duì)于恒溫恒壓下的電池反應(yīng)，電池對(duì)外做的最大功為可逆非體積功W'r，其數(shù)值等于該反應(yīng)的rG。電池所做的可逆非體積功即可逆電池的電功。①H2(p?)+Cl2(p?)→2H+(a+)+2Cl-(a-)

E1,ΔrGm(1)②?H2(p?)+?Cl2(p?)→H+(a+)+Cl-(a-)

E2,ΔrGm(2)電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變是可逆電池對(duì)外輸出電功的來(lái)源。恒溫恒壓可逆電池可輸出最大功。電池電動(dòng)勢(shì)E

是強(qiáng)度性質(zhì)(強(qiáng)度量)。二、由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變1.原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)根據(jù)“橋梁公式”可知,電動(dòng)勢(shì)是溫度的函數(shù),恒壓下電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率稱(chēng)為電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)：?jiǎn)挝籚·K-1,數(shù)值可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。2.由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算ΔrSm三、由原電池電動(dòng)勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算ΔrHm可以根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算相應(yīng)反應(yīng)的焓變，不過(guò)該焓變不等于反應(yīng)的恒壓熱Qp(因?yàn)閃’≠0)。

四、計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱可逆電池反應(yīng)的熱效應(yīng)為可逆熱QR，故：盡管反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，但此時(shí)QR≠rHm例7.6.1：25℃時(shí),下列電池的電動(dòng)勢(shì)E=1.136V,Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|Pt電動(dòng)勢(shì)溫度系數(shù)(?E/?T)p=–5.95×10-4V·K-1。電池反應(yīng)Ag+?Cl2(g,100kPa)→AgCl(s)。試計(jì)算該反應(yīng)的rGm、rSm、rHm及電池恒溫可逆放電時(shí)過(guò)程的可逆熱QR。解：判斷反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)z=1。25℃時(shí),電池反應(yīng)Ag+?Cl2(g,100kPa)→AgCl(s)。25℃恒壓時(shí),反應(yīng)Ag+?Cl2(g,100kPa)→AgCl(s)。電池反應(yīng)的焓變不等于可逆熱效應(yīng)。說(shuō)明可逆電池可將熱效應(yīng)部分的轉(zhuǎn)為電功則可逆電池的能量轉(zhuǎn)換效率例題：已知25℃時(shí)fHm?(AgCl)=-127.04kJ·mol-1,Ag,AgCl,Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為42.702,96.11,222.95J·mol-1·K-1,試計(jì)算同溫下電池：

(Pt)Cl2(p?)|HCl(0.1mol·dm-3)|AgCl(s)–Ag(s)(1)電動(dòng)勢(shì)；(2)電池可逆放電時(shí)的熱效應(yīng)；(3)電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。解：首先寫(xiě)出電極反應(yīng)與電池反應(yīng)。負(fù)極(陽(yáng)極)：Cl–

?Cl2+e–

正極(陰極)：AgCl+e–

Ag+Cl–

電池反應(yīng)：AgCl

Ag+?Cl2

電池反應(yīng):AgCl

Ag+?Cl2

(Pt)Cl2(p?)|HCl(0.1mol·dm-3)|AgCl(s)–Ag(s)已知25℃時(shí)fHm?(AgCl)=-127.04kJ·mol-1,Ag,AgCl,Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為42.702,96.11,222.95J·mol-1·K-1,試計(jì)算同溫下(1)電池電動(dòng)勢(shì)；(2)電池可逆放電時(shí)的熱效應(yīng)；(3)電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。???????

五、能斯特方程能斯特方程是原電池的基本方程式，該式將一定溫度下的可逆電池電動(dòng)勢(shì)與參加反應(yīng)的各組分活度或逸度建立函數(shù)關(guān)系。理想氣體反應(yīng)的等溫方程式?Jp：壓力商，各反應(yīng)物及產(chǎn)物(pB/p?)νB

的連乘積。已知溫度T下的及各氣體的分壓pB,可代入等溫方程求該溫度下反應(yīng)的ΔrGm,并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。??對(duì)于有氣相參與的電池反應(yīng)：??對(duì)于凝聚相的電池反應(yīng)：?式中，E?為原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。能斯特方程???當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：????式中，K?為該電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指p=p?,且aB=1的狀態(tài)。當(dāng)電池反應(yīng)在25℃進(jìn)行時(shí)，代入溫度與常數(shù)，能斯特方程也可表示為：?能斯特方程??當(dāng)E>0時(shí)，即ΔrGm<0：該電池反應(yīng)能自發(fā)的正向進(jìn)行；當(dāng)E<0時(shí)，即ΔrGm>0：該電池反應(yīng)無(wú)法自發(fā)的正向進(jìn)行，逆向反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)E=0時(shí)，即ΔrGm=0：該電池反應(yīng)處于平衡態(tài)。能斯特方程

二、原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算

一、電極電勢(shì)§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)

三、液體接界電勢(shì)及其消除

一、電極電勢(shì)

可根據(jù)電極電勢(shì)計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)。目前測(cè)定電極電勢(shì)E(電極)的絕對(duì)值尚有困難。在實(shí)際應(yīng)用中只需知道E(電極)的相對(duì)值而不必去追究它們的絕對(duì)值。解決問(wèn)題的辦法:

國(guó)際上統(tǒng)一(人為)規(guī)定：在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)E為零。1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極E?{H+|H2(g)}=0?H2

(g,p?)2H+{a(H+)=1}

+2e–

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：反應(yīng)物與產(chǎn)物活度皆為1,且p=p?。通過(guò)這一規(guī)定，可方便的將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極構(gòu)成一個(gè)電池，則電池電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)電極電勢(shì)數(shù)值上相等。?║待測(cè)電極正如上式表示的,習(xí)慣上將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽(yáng)極,待測(cè)電極作為陰極。這樣定義的電極電勢(shì)又稱(chēng)為還原電極電勢(shì)。上述規(guī)定與電極實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)無(wú)關(guān)。例如：Pt|H2(g,p?)|H+{a(H+)=1}║Zn2+{a(Zn2+)}|Zn負(fù)極(陽(yáng)極)：H2

(g,p?)2H+{a(H+)=1}

+2e–

正極(陰極)：Zn2+{a(Zn2+)}+2e–

Zn

電池反應(yīng)：Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,p?)Zn+2H+{a(H+)=1}2.電極電勢(shì)的能斯特方程Pt|H2(g,p?)|H+{a(H+)=1}║Zn2+{a(Zn2+)}|Zn電池反應(yīng)：Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,p?)Zn+2H+{a(H+)=1}E=E+–E–=

E右–E左

=E(Zn2+|Zn)–E?(H+|H2)=E(Zn2+|Zn)根據(jù)能斯特方程有：??a(H+)=1,p=p?=100kPa?Pt|H2(g,p?)|H+{a(H+)=1}║Zn2+{a(Zn2+)}|Zn?電池電動(dòng)勢(shì)E

在數(shù)值上等于鋅電極的電極電勢(shì)E(Zn2+|Zn)且該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?

數(shù)值上等于鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E?(Zn2+|Zn)?對(duì)于任意電極反應(yīng)(Ox表示氧化態(tài),Red表示還原態(tài)):?(Ox│Red)電極電勢(shì)的能斯特方程表達(dá)式：?║Ox│Red根據(jù)規(guī)定，待測(cè)電極總是陰極(正極)，發(fā)生還原反應(yīng)，故其能斯特方程總是按還原反應(yīng)書(shū)寫(xiě)，與電極實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)無(wú)關(guān)。關(guān)于電極電勢(shì)的能斯特方程的幾點(diǎn)說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是指：

反應(yīng)物與產(chǎn)物活度皆為1,p=p?時(shí)的電極電勢(shì)；除非特別指明,水的活度為1；任何固體純凈物或單質(zhì)，其活度為1；能斯特方程計(jì)算電極電勢(shì)時(shí),總是按還原反應(yīng)算；若有氣相與凝聚相同時(shí)參加電極反應(yīng),則應(yīng)在能斯特方程中一并列出；電極電勢(shì)為強(qiáng)度量。例如：Cu2++2e-→Cu?O2(g)+4H++4e-→2H2O???O2(g)+2H++2e-→H2O??3.還原電極電勢(shì)的正負(fù)與數(shù)值高低對(duì)于任意電極反應(yīng)：?ΔrGm

可用于判斷該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。當(dāng)ΔrGm<0,即E>0時(shí):電極反應(yīng)自發(fā)的正向進(jìn)行；當(dāng)ΔrGm>0,即E<0時(shí):電極反應(yīng)自發(fā)的逆向進(jìn)行；查表(Page329,表7.7.1)25℃時(shí)水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)?E(電極)

>0E(電極)

<0E(電極)

=0不會(huì)自發(fā)的發(fā)生還原反應(yīng)自發(fā)發(fā)生還原電極電勢(shì)代數(shù)值增大構(gòu)成電池自然放電時(shí)，該電極實(shí)際進(jìn)行氧化反應(yīng)電勢(shì)升高,氧化態(tài)獲得電子的能力增強(qiáng)Pt|H2(g,p?)|H+{a(H+)=1}║Zn2+{a(Zn2+)=1}|Zn電池反應(yīng)：Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,p?)Zn+2H+{a(H+)=1}例如：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極分別與標(biāo)準(zhǔn)鋅電極、標(biāo)準(zhǔn)銅電極構(gòu)成兩個(gè)原電池：Pt|H2(g,p?)|H+{a(H+)=1}║Cu2+{a(Cu2+)=1}|Cu電池反應(yīng)：Cu2+{a(Cu2+)}+H2(g,p?)Cu+2H+{a(H+)=1}查表(Page329,表7.7.1)25℃時(shí)水溶液中E?(Zn2+│Zn)=?0.7620V,E?(Cu2+│Cu)=0.3417V判斷上述兩個(gè)電池實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)。Pt|H2(g,p?)|H+{a(H+)=1}║Cu2+{a(Cu2+)=1}|Cu電池反應(yīng)：Cu2+{a(Cu2+)}+H2(g,p?)Cu+2H+{a(H+)=1}E?(Cu2+│Cu)=0.3417V,E?(H+│H2│Pt)=0V銅電極電勢(shì)為正值，說(shuō)明氧化態(tài)物質(zhì)(Cu2+)易于得電子，能夠自發(fā)的發(fā)生還原反應(yīng)。電池電動(dòng)勢(shì)E=E?(Cu2+│Cu)?E?(H+│H2│Pt)

=0.3417V>0即ΔrGm<0，電池反應(yīng)自發(fā)的正向進(jìn)行。

上述電池能夠自發(fā)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)可觀(guān)測(cè)到銅電極增重的現(xiàn)象。Pt|H2(g,p?)|H+{a(H+)=1}║Zn2+{a(Zn2+)=1}|Zn電池反應(yīng)：Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,p?)Zn+2H+{a(H+)=1}E?(Zn2+│Zn)=?0.7620V,E?(H+│H2)=0V鋅電極電勢(shì)為負(fù)值，說(shuō)明氧化態(tài)物質(zhì)(Zn2+)不易得電子，無(wú)法自發(fā)的發(fā)生還原反應(yīng)。E=E?(Zn2+│Zn)?E?(H+│H2│Pt)=?0.7620V<0即ΔrGm>0，電池反應(yīng)自發(fā)的逆向進(jìn)行。即鋅失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)。

上述電池?zé)o法自發(fā)進(jìn)行，若無(wú)外加電壓，則實(shí)驗(yàn)可觀(guān)測(cè)到鋅電極減重及氣泡冒出(H2)的現(xiàn)象。

二、原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)可通過(guò)以下方法獲取：根據(jù)ΔrGm=?zFE,從熱力學(xué)的數(shù)據(jù)計(jì)算電池的理論電動(dòng)勢(shì)值；對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)，可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電池計(jì)算電池的實(shí)驗(yàn)電動(dòng)勢(shì)值；根據(jù)兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，通過(guò)電極的能斯特方程計(jì)算電極電勢(shì)，再根據(jù)E=E+–E–

計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)；根據(jù)兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)求解電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，再根據(jù)能斯特方程求電動(dòng)勢(shì)。非標(biāo)態(tài)的電池電動(dòng)勢(shì)求解——能斯特方程

例7.7.1試計(jì)算25℃時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)。Zn|ZnSO4(b=0.001mol·kg-1)║CuSO4(b=1.0mol·kg-1)|Cu解題思路：①寫(xiě)出電極反應(yīng)式，②求解參與反應(yīng)的物質(zhì)的活度，③查表得電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，④代入能斯特方程求解。能斯特方程考察電動(dòng)勢(shì)與參與反應(yīng)的各物質(zhì)活度的關(guān)系，因此解題需求活度。發(fā)生電極反應(yīng)的是離子，而單個(gè)離子的活度無(wú)法測(cè)定，常常由平均離子活度來(lái)表示。①電極反應(yīng)：陽(yáng)極：Zn→Zn2+(b=0.001mol·kg-1)+2e-陰極：Cu2+(b=0.001mol·kg-1)+2e-→CuZn|ZnSO4(b=0.001mol·kg-1)║CuSO4(b=1.0mol·kg-1)|Cu②求解活度：a(Zn)=1,a(Cu)=1,a(Zn2+)與a(Cu2+)的活度須由活度因子入手：強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中可以近似取+=–=。離子強(qiáng)度與得拜-休克爾極限公式求；查表獲取相應(yīng)濃度的溶液中數(shù)值。Zn|ZnSO4(b=0.001mol·kg-1)║CuSO4(b=1.0mol·kg-1)|CuZnSO4溶液的離子強(qiáng)度I:P315表7.4.1得ZnSO4(b=0.001mol·kg-1)的γ±=0.734。??Zn|ZnSO4(b=0.001mol·kg-1)║CuSO4(b=1.0mol·kg-1)|Cu??陽(yáng)極(?)：Zn→Zn2+(b=0.001mol·kg-1)+2e-陰極(+)：Cu2+(b=0.001mol·kg-1)+2e-→Cu

能斯特方程總是按還原反應(yīng)書(shū)寫(xiě)。例7.7.2：試計(jì)算25℃時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)。

Pt|H2(g,p?)|HCl(b=0.1mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag(s)解：首先寫(xiě)出電極反應(yīng)與電池反應(yīng)。負(fù)極(陽(yáng)極)：?H2H++e–

正極(陰極)：AgCl+e–

Ag+Cl–

電池反應(yīng)：?H2(g,p?)+AgCl(s)Ag+H+(b=0.1mol·kg-1)上述電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)z=1。查表7.7.1得??該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)?Pt|H2(g,p?)|HCl(b=0.1mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag(s)????P315表7.4.1得HCl(b=0.1mol·kg-1)的γ±=0.796。???

三、液體接界電勢(shì)及其消除在兩種不同溶液的界面上存在電勢(shì)差，即稱(chēng)為液體接界電勢(shì)，或擴(kuò)散電勢(shì)，或液接電勢(shì)E(液接)。是由于離子擴(kuò)散速度不同而引起的。若兩溶液化學(xué)組成相同，濃度不同時(shí)，也存在接界電勢(shì)。此時(shí)二者所構(gòu)成的原電池又稱(chēng)為濃差電池。對(duì)于含1-1型電解質(zhì)的電池，其由濃度差引起的液接電勢(shì)可有如下計(jì)算式：式中，t+,t-分別為電解質(zhì)溶液的正離子與負(fù)離子的遷移數(shù)；a±,1,a±,2

為接界電勢(shì)處溶液的兩種濃度。當(dāng)溶液濃度保持均勻時(shí),即a±,1=a±,2,E(液接)=0；當(dāng)離子的遷移數(shù)相等時(shí),即t+=t-,E(液接)=0為了盡量減小液體接界電勢(shì)，通常在兩液體之間連接一個(gè)稱(chēng)做“鹽橋”的高濃度的電解質(zhì)溶液。這個(gè)電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子須有極為接近的遷移數(shù),如KCl飽和溶液。作為鹽橋的電解質(zhì)不能與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)?！?.8電極的種類(lèi)

三、第三類(lèi)電極

二、第二類(lèi)電極*四、離子選擇性電極

一、第一類(lèi)電極根據(jù)電極材料，及其接觸的溶液劃分。

一、第一類(lèi)電極金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極電極直接與其離子溶液相接觸，參與反應(yīng)的物質(zhì)存在兩個(gè)相中，電極存在相界面。1.金屬電極與鹵素電極Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-

→2Cl-非金屬電極往往需要借助惰性金屬電極，后者起到導(dǎo)電的作用。2.氫電極酸性溶液：H+

|H2(g)|Pt 2H++2e-

→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-

→H2(g)+2OH-堿性溶液：例7.8.1將堿性氫電極與酸性氫電極組成電池如下:Pt|H2(g,100kPa)|H+

║H2O,OH?|H2(g,100kPa)|Pt寫(xiě)出電極、電池反應(yīng)，電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程，并計(jì)算E?{H2O,OH-|H2(g)}

解：陽(yáng)極(?)：?H2(g,100kPa)→H++e-陰極(+)：H2O+e-

→?H2(g,100kPa)+OH-電池反應(yīng)：?Pt|H2(g,100kPa)|H+

║H2O,OH?|H2(g,100kPa)|Pt計(jì)算E?{H2O,OH-|H2(g)}???解法一：查表7.7.1得???解法二：可根據(jù)水的離子積常數(shù)求解已知水的離子積常數(shù)Kw=1.008×10-8,可代入下式求E?。??O2(g)+4H++4e-

→2H2OO2(g)+2H2O+4e-

→4OH-酸性溶液：H2O,H+

|O2(g)|Pt堿性溶液：H2O,OH-|O2(g)|Pt3.氧電極??與酸性氫電極與堿性氫電極的關(guān)系類(lèi)似，對(duì)于氧電極的酸堿溶液電極，存在以下關(guān)系：??

二、第二類(lèi)電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極參與反應(yīng)的物質(zhì)存在三個(gè)相中，電極有兩個(gè)相界面。如：Cl-|AgCl(s)|Ag電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-1.金屬-難溶鹽電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極如Ag-AgCl電極和甘汞電極甘汞電極由于其容易制備,電極電勢(shì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),常用于電動(dòng)勢(shì)測(cè)定中的參比電極,或離子選擇性電極中的參比電極。Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-定溫下,E(甘汞電極)只與a(Cl-)相關(guān),因此常用三種KCl濃度的甘汞電極。解：

陽(yáng)極：H2(g)→2H++2e-

例7.8.2已知25℃時(shí),下列電池的電動(dòng)勢(shì)E=0.6095V,試計(jì)算待測(cè)溶液的pH。Pt|H2(g,100kPa)|待測(cè)溶液║KCl(0.1mol·dm-3)|Hg2Cl2(s)|Hg陰極：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-查表7.8.1得KCl濃度為0.1mol·dm-3的甘汞電極在25℃時(shí)電勢(shì)為：陽(yáng)極(–)：H2(g)→2H++2e-

Pt|H2(g,100kPa)|待測(cè)溶液║KCl(0.1mol·dm-3)|Hg2Cl2(s)|Hg??代入E?(H+│H2)=0V,p(H2)=100kPa,–lga(H+)=pH,得：2.金屬-難溶氧化物電極堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O(s)+2H+

+2e-→2Ag(s)+H2O堿性溶液：OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)： Sb2O3(s)+3H2O+6e-→2Sb(s)+6OH-酸性溶液：H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)： Sb2O3(s)+6H+

+6e-→2Sb(s)+3H2O第一類(lèi)電極與第二類(lèi)電極的異同第二類(lèi)電極：Cl–(a–)|AgCl(s)|Ag電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl–(a–)第一類(lèi)電極：Ag+(a+)|Ag電極反應(yīng)：Ag+(a+)+e-→Ag(s)????

三、第三類(lèi)電極（氧化還原電極）特指參加氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液相中，電極極板通常用Pt，只起到導(dǎo)電作用。電極只有一個(gè)相界面。Fe3+,Fe2+|Pt Fe3++e-→Fe2+Cu2+,Cu+|PtCu2++e-→Cu+MnO4-,Mn2+,H+,H2O|PtMnO4-+H++5e-→Mn2++4H2O§7.9原電池的設(shè)計(jì)

三、沉淀反應(yīng)

二、中和反應(yīng)

四、擴(kuò)散過(guò)程——濃差電池

一、氧化還原反應(yīng)*五、化學(xué)電源能量轉(zhuǎn)換效率η

：恒溫恒壓可逆電池可輸出最大電功：合理的設(shè)計(jì)電池，能夠?qū)崿F(xiàn)最大化的能量轉(zhuǎn)換效率。電池反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行；根據(jù)反應(yīng)寫(xiě)出電極反應(yīng)；根據(jù)三類(lèi)電極特征，設(shè)計(jì)合理的電極；液接電勢(shì)的避免與消除；驗(yàn)證所設(shè)計(jì)電池的電池反應(yīng)是否與目標(biāo)一致。

一、氧化還原反應(yīng)切入點(diǎn)：價(jià)態(tài)發(fā)生變化的元素及其存在的形式。例1：Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)+ZnSO4(aq)Zn|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(g)|Pt驗(yàn)證所設(shè)計(jì)電池的電池反應(yīng)是否與目標(biāo)一致。陽(yáng)極：Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-

②陰極：2H2SO4(aq)+2e-→H2(g)+SO42-①③=①–②Zn|Zn2+(aq)||H+(aq)|H2(g)|Pt例2：Cu+Cu2+(aq)

→2Cu+(aq)陽(yáng)極：Cu→Cu+(aq)+e-

②陰極：Cu2+(aq)+e-→Cu+(aq)①–②=③Cu|Cu+(aq)||Cu+(aq),Cu2+(aq)|PtI號(hào)電池II號(hào)電池陽(yáng)極：Cu→Cu2+(aq)+2e-

②’陰極：2Cu2+(aq)+2e-→2Cu+(aq)①–②’=③’①Cu|Cu2+(aq)||Cu+(aq),Cu2+(aq)|Pt由于①寫(xiě)法不變，故例3：H2(g)+?O2(g)

→H2O(l)陽(yáng)極：

H2(g)→2H+(aq)+2e-

②陰極：

?O2(g)+2H+(aq)+2e-→H2O(l)I號(hào)電池①①–②=③Pt|H2(g)|H+(aq)|O2(g)|Pt陽(yáng)極:H2(g)

+2OH–(aq)→2H2O(l)+2e-

陰極:?O2(g)+H2O(l)+2e-→2OH–(aq)堿性電池Pt|H2(g)|OH–(aq)|O2(g)|Pt酸性電池H2O2eH2OOH–例4：

H+(aq)

+OH–(aq)→H2O(l)

二、中和反應(yīng)切入點(diǎn)：電極必須發(fā)生氧化還原反應(yīng),尋找可變價(jià)的元素,一般情況下,一種元素變價(jià)足矣。陽(yáng)極：OH–(aq)→?O2(g)+?H2O(l)+e-陰極：H+(aq)+?O2(g)+e-→?H2O(l)I號(hào)電池Pt|O2(g)

|OH–(aq)||

H+(aq)|O2(g)|Pt陽(yáng)極：?H2(g)+OH–(aq)→?H2O(l)+e-陰極：H+(aq)+e-→?H2(g)II號(hào)電池Pt|H2(g)

|OH–(aq)||

H+(aq)|H2(g)|Pt(變價(jià)元素為O)(變價(jià)元素為H)

三、沉淀反應(yīng)例5：

Ag+(aq)

+Cl–(aq)→AgCl(s)切入點(diǎn)：尋找可變價(jià)的元素,結(jié)合金屬-金屬難溶鹽或金屬-金屬氧化物等第二類(lèi)電極。設(shè)以Ag發(fā)生變價(jià):Ag+Ag+(aq)+Cl–(aq)→AgCl(s)+Ag陽(yáng)極：Ag+Cl–(aq)→AgCl(s)+e-陰極：Ag+(aq)+e-→AgAg|AgCl(s)

|Cl–(aq)||

Ag+(aq)|Ag基于沉淀反應(yīng)的電池往往可用于求解該沉淀物的溶度積。例7.9.1

利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求25℃AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。解：溶解過(guò)程表示為：AgCl(s)=Ag+(a+)+Cl-(a–)方程可寫(xiě)為：Ag

+AgCl(s)=Ag+(a+)+Cl-(a–)+Ag電池={Ag+(a+)│Ag電極}+{AgCl(s)│Ag│Cl–(a–)電極}Ag|Ag+(a+),Cl–(a–)|AgCl(s)

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Ag因?yàn)榍蠼釧gCl的溶度積，故應(yīng)選用單液電池：負(fù)極（陽(yáng)極）正極（陰極）AgCl(s)=Ag+(a+)+Cl-(a–)Ag|Ag+(a+),Cl–(a–)|AgCl(s)

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Ag??當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí)，有E=0，即：?查表得E?(Ag+|Ag)=0.7994V,E?(AgCl(s)|Ag|Cl–)=0.2222V

四、擴(kuò)散過(guò)程——濃差電池

由兩濃度不同的同一物質(zhì)組成的電池。1.無(wú)液接電勢(shì)的濃差電池電極物質(zhì)濃度(或壓力)不同——電極濃差電池電解質(zhì)溶液濃度不同——電解質(zhì)濃差電池濃差電池的電動(dòng)勢(shì)即為濃度不同引起的電勢(shì)差。一般是單液電池或帶鹽橋的雙液電池(1)電極濃差電池例1:Pt|H2(p1=200kPa)|HCl(0.01mol·kg-1)|H2(p2=100kPa)|Pt總反應(yīng)：H2(g,p1)→H2(g,p2)陽(yáng)極：H2(g,p1)→2H+(0.01mol·kg-1)+2e-陰極：2H+(0.01mol·kg-1)+2e-→H2(g,p2)???例2:(2)電解質(zhì)濃差電池例3：Ag(s)|AgNO3(a’)||AgNO3(a’’)|Ag(s)負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：計(jì)算中用到單個(gè)離子的活度時(shí)，常有如下近似：2.有液接電勢(shì)的濃差電池例4：Ag(s)|AgNO3(a’)┊AgNO3(a’’)|Ag(s)濃度差引起的電勢(shì)差：液體接界處的液接電勢(shì)：電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?=0濃差