第22章溶膠凝膠制備薄膜技術

第二章溶膠-凝膠制備薄膜技術材料科學與工程學院納米光電材料實驗室朱歸勝基本概念目錄1

溶膠-凝膠法的發(fā)展歷程2溶膠-凝膠法的基本原理3溶膠-凝膠法的適用范圍4溶膠-凝膠法的工藝過程5桂林電子科技大學材料科學與工程學院溶膠-凝膠法的應用舉例6桂林電子科技大學材料科學與工程學院1基本概念膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠無固定形狀固相粒子自由運動凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結構固定不能自由移動*特殊的網(wǎng)架結構賦予凝膠很高的比表面積*桂林電子科技大學材料科學與工程學院1基本概念溶膠－凝膠法（Sol-gel）：就是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡結構的凝膠，凝膠網(wǎng)絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。而薄膜制備則是采用上述溶膠，通過提拉、勻膠等技術在基片上形成薄膜，再經(jīng)干燥、煅燒而獲得薄膜材料。溶解前驅體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化桂林電子科技大學材料科學與工程學院1基本概念將一種或幾種鹽均勻分散在一種溶劑中，使它們成為透明狀的膠體，即成溶膠。

溶膠（Sol）是由孤立的細小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。將溶膠在一定條件下（溫度、酸堿度等）進行老化處理，得到透明狀的凍狀物即稱凝膠。

凝膠（Gel）是一種由細小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結構的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散相介質。沉淀物由孤立粒子聚集體組成而區(qū)別于凝膠。桂林電子科技大學材料科學與工程學院1基本概念溶膠-凝膠（Sol-gel）法可精確控制各組分的含量，使不同組分之間實現(xiàn)分子／原子水平上的均勻混合，而且整個過程簡單，工藝條件容易控制。按分散相介質不同可分為水凝膠（Hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）。當液相為水時稱為水溶膠（Hydrosol）;當為醇時稱為醇溶膠（alcosol）。桂林電子科技大學材料科學與工程學院2溶膠-凝膠的發(fā)展歷程1846年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠20世紀30年代W.Geffcken采用金屬醇鹽制備氧化物薄膜1971年Dislich制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃1975年Yoldas和Yamane得到整塊陶瓷和透明氧化鋁膜80年代后玻璃、氧化物涂層功能陶瓷粉料復合氧化物陶瓷材料重要化學合成方法桂林電子科技大學材料科學與工程學院3溶膠-凝膠的基本原理3.1膠體穩(wěn)定原理-DLVO理論1、雙電層與ζ電位溶膠體系中，由于靜電引力的存在會使溶液中的反離子向顆粒表面靠攏，并排斥同離子，固體表面電荷與溶液中反電荷形成了雙電層結構。被吸附的離子與固體表面結合牢固，固體和液體相對運動時，固體帶動部分反離子一起滑動。AB面是發(fā)生電動現(xiàn)象時的實際滑動面，滑動面上的電位即ζ電位。ζ電位等于零時的pH點成為等電點。

φ0+++++++－－－－－－－－－－ABζDistancexfromsurface+++++++++++++++----------------ParticleSurfacechargeliquid桂林電子科技大學材料科學與工程學院3溶膠-凝膠的基本原理3.2溶膠穩(wěn)定機制溶膠顆粒表面電荷來自膠粒晶格離子的選擇性電離，或選擇性吸附溶劑中的離子。對金屬氧化物水溶膠，一般優(yōu)先吸附H＋或OH－。當pH>PZC（零電荷點）時，膠粒表面帶負電荷；反之，則帶正電荷。桂林電子科技大學材料科學與工程學院3溶膠-凝膠的基本原理3.3溶膠－凝膠合成方法基本原理水解反應：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

縮聚反應：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O水解反應：水與另一化合物反應，該化合物分解為兩部分，水中氫原子加到其中的一部分，而羥基加到另一部分，因而得到兩種或兩種以上新的化合物的反應過程。縮聚反應：是一類有機化學反應，是具有兩個或兩個以上官能團的單體，相互反應生成高分子化合物，同時產(chǎn)生有簡單分子(如H2O、醇等)的化學反應。兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應產(chǎn)物稱為縮聚物。桂林電子科技大學材料科學與工程學院4溶膠凝膠法的適用范圍桂林電子科技大學材料科學與工程學院4溶膠凝膠法的適用范圍比較項PVDCVD溶膠－凝膠物質源生成膜物質的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反應氣體含膜元素的無機鹽、醇鹽或羧酸鹽等激活方式消耗蒸發(fā)熱、電離等提供激活能、高溫、化學自由能加熱處理制備溫度250~2000℃（蒸發(fā)源）25~適合溫度(基片)150~2000℃（基片）300~800℃（基片）膜結構單晶、多晶、非晶單晶、多晶、非晶膜致密性致密致密較致密膜附著性較好好好化學組成相組成均勻性一般較高高成本高高低桂林電子科技大學材料科學與工程學院4溶膠凝膠法的適用范圍Sol-gel法制備的PZT薄膜的SEM圖桂林電子科技大學材料科學與工程學院5溶膠-凝膠合成工藝溶膠－凝膠合成生產(chǎn)工藝種類Sol-Gel過程類型化學特征凝膠前驅體應用膠體型調整pH值或加入電解質使粒子表面電荷中和，蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡凝膠中固相含量較高凝膠透明，強度較弱前驅體溶膠是由金屬無機化合物與添加劑之間的反應形成的密集粒子粉末薄膜無機聚合物型前驅體水解和聚合由前驅體得到的無機聚合物構成的凝膠網(wǎng)絡剛形成的凝膠體積與前驅體溶液體積完全一樣證明凝膠形成的參數(shù)－凝膠時間隨著過程中的其它參數(shù)變化而變化凝膠透明主要是金屬烴氧化物薄膜塊體纖維粉末絡合物型絡合反應導致較大混合配合體的絡合物的形成由氫鍵連接的絡合物構成凝膠網(wǎng)絡凝膠在濕氣中可能會溶解凝膠透明金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽薄膜粉末纖維桂林電子科技大學材料科學與工程學院5溶膠-凝膠合成工藝薄膜制備過程有二大關鍵環(huán)節(jié)：溶膠制備和薄膜涂覆。溶膠的配制溶膠的陳化鍍膜基板清洗干燥熱處理溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝流程桂林電子科技大學材料科學與工程學院5溶膠-凝膠合成工藝5.1非醇鹽體系制備薄膜的工藝特征材料主鹽沉淀劑成膜促進劑Al2O3La2O3-Al2O3ZrO2(Y2O3)-Al2O3Al(NO3)3、La(NO3)3、Al(NO3)3、ZrOCl2、Y(NO3)3NH4OHH2C2O4聚乙烯醇（PVA）MgO-ZrO2Y2O3-ZrO2ZrOCl2、Mg(NO3)2、Y(NO3)3NH4OH(NH4)2CO3聚乙烯醇（PVA）、陰離子表面活性劑MgAl2O4MgFe2O4Mg(Fe，Al)O4Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Fe(NO3)3(NH4)2CO3陰離子表面活性劑聚乙二醇、甘油Ca10(OH)2(PO4)(Ca，Mg)Zr4(PO4)6Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、ZrCl4、Mg(NO3)2HNO3聚丙烯酰胺桂林電子科技大學材料科學與工程學院5溶膠-凝膠合成工藝5.2成膜促進劑的作用和組成原則（1）成膜促進劑的骨干成分為線型高分子溶液，在薄膜與涂層制備過程中其主要有三個方面的作用:l）起到高分子的位阻作用。2）延緩溶劑揮發(fā)作用。3）帶不同長度支鏈和極性基團的高分子對最終材料的微結構有控制作用。在成膜促進劑的參與下，無機前驅體Sol-Gel膜的成膜機制如圖所示。桂林電子科技大學材料科學與工程學院5溶膠-凝膠合成工藝穩(wěn)定的均勻溶膠成膜促進劑膠粒NH4+或者NO3-H2ONO3-H2ONH3干燥初期H2OCO2快升溫慢升溫無機前驅體Sol-Gel成膜機制示意圖桂林電子科技大學材料科學與工程學院5溶膠-凝膠合成工藝對于成膜促進劑成分的一般要求如下:第一，根據(jù)最終材料的結構要求和溶膠粒子表面電荷性質選擇主成分和表面活性劑。第二，各組分之間不應有強的化學作用，以免影響各自的功能。第三，主成分應具有較高的固化點。使固相粒子在初期干燥階段(小于120℃)充分靠近以形成密堆積。第四，各組分在后期干燥和熱處理早期(小于350℃)能夠逐漸并完全分解。桂林電子科技大學材料科學與工程學院5溶膠-凝膠合成工藝5.2醇鹽體系制備薄膜的工藝特征1.反應體系的確定包含金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇等）、水、催化劑（酸、弱堿）、水解速度控制劑（乙酰丙酮等）、以及成膜控制劑（如聚乙烯醇（PVA）、二甲基甲酰胺（DMF）以及聚乙二醇等）。

2、主要影響因素仍然是溶膠的配比、溶膠的穩(wěn)定性、干燥制度、燒結制度和基體的選擇等。（黏度、成分比例的影響）薄膜組成溶膠-凝膠反應體系的組成Y2O3Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙酮（acac）、CH3COOH、CH3OHV2O5-TiO2(如FTO膜等)C3H7OH、VO(OC2H5)3、Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、CH3COOHSrTiO3Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、H2O、CH3COOH、HCl、乙酰丙酮（acac）Li2B4O7甲醇鋰(LiOCH3)、三丁醇硼〔B(OC4H9)3〕、H2O、HCl、CH3COOH、DMFAl2O3-SiO2(如莫來石等)Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、C2H5OH、H2O、HCl、CH3COOH、DMFCeO2-TiO2Ti(OC4H9)4、H2O、Ce(OC2H5)3、HCl、NH4OH、CH3OH桂林電子科技大學材料科學與工程學院5溶膠-凝膠合成工藝5.3影響成膜性和膜結構的主要因素（1）溶膠穩(wěn)定性

1）獲得具有一定濃度的高穩(wěn)定溶膠是制備無裂紋、結構均勻陶瓷膜的首要條件。

2）穩(wěn)定性差主要是固相粒子較大或團聚程度不同造成粒子尺寸分布過大引起的。其直接結果是膜開裂，結構不均勻，甚至完全粉化。（2）而影響溶膠穩(wěn)定性的因素主要有：①沉淀劑種類，沉淀反應速度和溫度；②pH值；③膠溶劑種類，膠溶溫度和時間；桂林電子科技大學材料科學與工程學院5溶膠-凝膠合成工藝（3）干燥制度(5)基體在制備載體膜(或涂層)時，基體必須在表面狀態(tài)和熱膨脹系數(shù)方面與sol-gel膜相匹配?；w表面狀態(tài)對成膜過程亦有顯著影響。圖ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲線(4)燒結制度按一般燒結理論，隨著燒結溫度的提高，晶粒長大造成組織均勻性下降，對多孔膜來說則伴隨孔徑長大和孔隙率降低。但在制備的許多陶瓷薄膜或涂層時，這種變化并不明顯。桂林電子科技大學材料科學與工程學院5溶膠-凝膠合成工藝5.4溶膠－凝膠合成生產(chǎn)設備

12345電力攪拌溶膠－凝膠合成反應示意圖1.回流裝置2.電力式脈動器3.溫度計4.容器5.水熱裝置1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應示意圖1.容器2.密封蓋板3.反應溶液4.轉動磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調節(jié)器7.轉速調節(jié)器

桂林電子科技大學材料科學與工程學院5溶膠-凝膠合成工藝5.5成膜方式1.浸漬提拉法所需溶膠粘度一般在2～5×10-3泊.秒，提拉速度1~20cm/min。薄膜的厚度：取決于溶膠的濃度、粘度和提拉速度。

浸鍍工藝過程示意圖