第三章化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理畢春燕

第三章分析化學(xué)中的誤差

與數(shù)據(jù)處理

北京化工大學(xué)北方學(xué)院理工院授課教師：畢春燕3.1誤差3.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則3.3數(shù)據(jù)處理3.4顯著性檢驗(yàn)3.5可疑值取舍3.6回歸分析法3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法基本內(nèi)容：誤差的基本概念，準(zhǔn)確度與精密度及其關(guān)系；誤差的分類、特點(diǎn)及其減免測定誤差的措施；有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則；平均值的置信區(qū)間，t檢驗(yàn)法、F檢驗(yàn)法、Q檢驗(yàn)法的應(yīng)用；提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。重點(diǎn)：誤差的特點(diǎn)及其減免測定誤差的措施，平均值的置信區(qū)間，t檢驗(yàn)法、F檢驗(yàn)法、Q檢驗(yàn)法的應(yīng)用。難點(diǎn)：誤差的分布規(guī)律，顯著性檢驗(yàn)本章節(jié)基本內(nèi)容、重點(diǎn)及難點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有誤差，誤差自始至終存在于一切科學(xué)實(shí)驗(yàn)的過程之中。測量結(jié)果只能接近于真實(shí)值，而難以達(dá)到真實(shí)值。3.1誤差絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT3.1.1誤差與偏差誤差相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％真值（xT

）：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。但絕對真值不可測理論真值：化合物的理論組成約定真值：公認(rèn)的量、單位相對真值：采用可靠的分析方法、精密儀器，平行分析得到的結(jié)果3.1.1誤差與偏差偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=0中位值:

將數(shù)據(jù)由小到大排列，奇數(shù)個(gè)測量值，取中間值；偶數(shù)個(gè)測量值，取中間相鄰的的平均值全距（極差）:

測量數(shù)據(jù)中最大值與最小值的差值3.1.1誤差與偏差平均偏差：各單個(gè)偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD標(biāo)準(zhǔn)偏差通過平方運(yùn)算，能將較大的偏差更顯著地表現(xiàn)出來，能更好地反映測定值的精密度準(zhǔn)確度Accuracy準(zhǔn)確度表征測量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。精密度Precision精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。3.1.2準(zhǔn)確度與精密度兩者的關(guān)系：

(1)準(zhǔn)確度是測量結(jié)果接近真值的程度，精密度表示測量的再現(xiàn)性；

(2)精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；

(3)兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。3.1.2準(zhǔn)確度與精密度結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。3、在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度就高。3.1.2準(zhǔn)確度與精密度根據(jù)誤差的來源與性質(zhì)，可分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。3.1.3系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差1、系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差方法誤差:

溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正

儀器誤差:

刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對、相對)試劑誤差:

不純－空白實(shí)驗(yàn)操作誤差:

洗滌次數(shù)太多主觀誤差:

個(gè)人誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)2、隨機(jī)誤差:又稱偶然誤差過失

由粗心大意引起，可以避免的。如果發(fā)生，不能計(jì)入平均值不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次公差：生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量。范圍的確定：1、根據(jù)實(shí)際情況對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求而定。2、根據(jù)試樣組成及待測組分含量而定。3、根據(jù)分析方法所能達(dá)到的準(zhǔn)確度而定。3.1.4公差1、系統(tǒng)誤差的傳遞：設(shè)測量值為A、B、C，其絕對誤差為EA、EB、EC，結(jié)果用R表示

a.加減法

R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法

R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運(yùn)算

R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對數(shù)運(yùn)算

R=mlgA

ER=0.434mEA/A3.1.5誤差的傳遞2、隨機(jī)誤差的傳遞：用s表示

a.加減法

R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法

R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數(shù)運(yùn)算

R=mAn

sR/R=nsA/Ad.對數(shù)運(yùn)算

R=mlgA

sR=0.434msA/A極值誤差：最大可能誤差

R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|有效數(shù)字——在分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字。它既表示數(shù)量的大小，也反映測量的準(zhǔn)確程度。3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

有效數(shù)字:分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)3.2.1有效數(shù)字判斷有效數(shù)字的位數(shù)的原則:1、包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字（最后一位）在內(nèi)。2、0至9均為有效數(shù)字。0的位置與有效數(shù)字小數(shù)：數(shù)字前面的0只起定位作用，數(shù)字后面或數(shù)字之間的0是有效數(shù)字如：0.03080共四位有效數(shù)字整數(shù)：數(shù)字后面的0不一定是有效數(shù)字如：36000有效數(shù)字的位數(shù)不確定3、變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變。例如：10.00ml0.01000L;10.5L1.05×104ml4、自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)，可根據(jù)需要決定位數(shù)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，

如，e5、pH及pKa等對數(shù)值，其有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。例如：pH=10.28,換算成[H+]=5.2×10-11

有效數(shù)字是兩位而不是四位。1.00080.1000pH=3.320.0903600五位有效數(shù)字四位有效數(shù)字二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字不確定例題四舍六入五成雙尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入3.2.2有效數(shù)字的修約規(guī)則例:下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.324760.32475 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行0.57490.570.5750.58×加減法:結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)

0.0121×25.64×1.05782＝0.328432

3.2.3運(yùn)算規(guī)則

自總體中隨機(jī)抽出的一組測量值稱為

所考察對象的全體稱為在統(tǒng)計(jì)學(xué)中

樣本中所含測定值的數(shù)目稱為樣本的容量，用

n

表示?？傮w樣本3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理頻數(shù)分布某試樣在相同條件下，測得其鐵含量從1.26%至1.56%，共100個(gè)測量值。由于測量過程存在隨機(jī)誤差，其分析結(jié)果時(shí)高時(shí)低。為了研究隨機(jī)誤差的分布規(guī)律，將上述100個(gè)雜亂無章的數(shù)據(jù)分為10組，每組的組距為0.03%，每組中測量值出現(xiàn)的次數(shù)為頻數(shù)，頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)為相對頻數(shù).

為了避免騎墻數(shù)據(jù)可能跨在兩個(gè)組中重復(fù)計(jì)算，分組時(shí)各組界的數(shù)值比測量值多取一位數(shù)。3.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

頻數(shù)分布表

相對頻數(shù)分布直方圖

s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的相對頻數(shù)分布直方圖的特點(diǎn)樣本中，n<20當(dāng)n∞

xμsσ集中趨勢：有向某個(gè)值集中的趨勢m:總體平均值d:總體平均偏差當(dāng)ｎ>20時(shí)，d=0.797s

正態(tài)分布是最重要的一種概率分布。正態(tài)分布概念是由德國的數(shù)學(xué)家和天文學(xué)家Moivre于1733年首次提出的，但由于德國數(shù)學(xué)家Gauss率先將其應(yīng)用于天文學(xué)家研究，故正態(tài)分布又叫高斯分布，高斯這項(xiàng)工作對后世的影響極大，他使正態(tài)分布同時(shí)有了“高斯分布”的名稱?，F(xiàn)今德國10馬克印有高斯頭像的鈔票，其上還印有正態(tài)分布的密度曲線。這傳達(dá)了一種想法：在高斯的一切科學(xué)貢獻(xiàn)中，其對人類文明影響最大者，就是這一項(xiàng)。正態(tài)分布2023/2/62、正態(tài)分布：分析化學(xué)中測量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布，即高斯分布。y表示概率密度，x測量值，μ總體平均值，σ總體標(biāo)準(zhǔn)偏差1、集中性：正態(tài)曲線的高峰位于正中央，即均數(shù)μ所在的位置。2、對稱性：正態(tài)曲線以均數(shù)μ為中心，左右對稱，曲線兩端永遠(yuǎn)不與橫軸相交。3、均勻變動(dòng)性：正態(tài)曲線由均數(shù)μ所在處開始，分別向左右兩側(cè)逐漸均勻下降。4、正態(tài)分布有兩個(gè)參數(shù)，即均數(shù)μ和標(biāo)準(zhǔn)差σ，可記作N（μ，σ）：均數(shù)μ決定正態(tài)曲線的中心位置；標(biāo)準(zhǔn)差σ決定正態(tài)曲線的陡峭或扁平程度。σ越小，曲線越陡峭；σ越大，曲線越扁平。5、u變換：為了便于描述和應(yīng)用，常將正態(tài)變量作數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換。正態(tài)分布曲線的特征

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

由于N（μ，σ

）曲線的形狀隨б而異，若將橫坐標(biāo)改用u表示，則正態(tài)分布曲線都?xì)w結(jié)為一條曲線.

.定義：又由記為N(0,1)

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

隨機(jī)誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線下的面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和。隨機(jī)誤差在某區(qū)間的概率表3-2正態(tài)分布概率積分表

[例]已知某試樣中Co%的標(biāo)準(zhǔn)值為μ=1.75%，σ=0.10%，若無系統(tǒng)誤差存在，試求：分析結(jié)果落在[1.75±0.15]%范圍內(nèi)的概率．

[解]

|X-μ||X-1.75%|0.15%

|u|=———=————

=———

=1.5σ0.10%0.10%查表得概率為2×0.4332=86.6%（雙邊）解:查表：u>2.5時(shí)，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%例：一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測得=0.10,求結(jié)果落在測量值大于2%的概率。86.6%0.62%平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

從總體中分別抽出m個(gè)樣本（通常進(jìn)行分析只是從總體中抽出一個(gè)樣本進(jìn)行n次平行測定），每個(gè)樣本各進(jìn)行n次平行測定。因?yàn)橛衜個(gè)樣本，也就有m個(gè)平均值，，由m個(gè)樣本計(jì)算得到的平均值來估計(jì)總體平均值μ比只有一個(gè)樣本（做n次測定）求得的平均值要好。很顯然，由，計(jì)算得到的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差一定比單個(gè)樣本做n次測定得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差s小。３.３.２總體平均值的估計(jì)

可以用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法證明：用m個(gè)樣本，每個(gè)樣本作n次測量的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s的關(guān)系為：

對于無限次測定，則為表明：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差隨著n的增大而減??；即平均值的精密度會(huì)提高。當(dāng)n>5時(shí)變化很慢。增加（過多）測量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。

與n的平方根成反比，增加測定次數(shù),可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小，但并不能使精密度成比例提高，通常測量4～6次足以．平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的關(guān)系2.少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(1)t分布曲線正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律。對于有限次測量數(shù)據(jù)則用t分布曲線處理。

用

代替σ，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量t。圖3-6t分布曲線f=1,5,∞

t分布曲線下面表示一定區(qū)間內(nèi)的積分面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率。這與標(biāo)準(zhǔn)正太分布曲線u是一致的。t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線u的相同點(diǎn)1).n→∞時(shí)，t分布=u分布2).f:自由度f=(n-1)3).t與u分布不同的是，t曲線形狀隨自由度f而變化

4).P:置信度,測量值落在(μ+uσ)或(μ+ts)范圍內(nèi)的概率5).α:危險(xiǎn)率(顯著性水平),數(shù)據(jù)落在置信區(qū)間外的概率α=(1-P)6).t:置信因子，隨α減小而增大，置信區(qū)間變寬7).t隨P和f而變化，當(dāng)f=20時(shí)，t≈u

t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線u的區(qū)別t值與置信度P及自由度f關(guān)系寫作tα，f例：t0·05,10表示置信度為95%，自由度為10時(shí)的t值。t0·01,5表示置信度為99%，自由度為5時(shí)的t值。(2)

平均值的置信區(qū)間tα,f值表(雙邊)P,α

→

對于少量測量數(shù)據(jù)，即當(dāng)n有限時(shí)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理：

含義：表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。

例：測定未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)，總體平均值μ的置信區(qū)間。解：３.４分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表

c.t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,

被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)

t計(jì)<

t表,

表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用多以95%置信度為標(biāo)準(zhǔn)。３.４.１t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測

１.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較

步驟

：a.計(jì)算t值例：采用某新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，9次的分析結(jié)果為：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知標(biāo)準(zhǔn)值為10.77%。試問采用該新方法是否引起系統(tǒng)誤差(置信度95%)?解：n=9，f=8

查表：P=0.95，f=8時(shí)，t0.05，8=2.31。t<t0.05，8，故x與μ之間不存在顯著性差異。即采用新方法沒有引起明顯的系統(tǒng)誤差。d.查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,

比較：t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異２.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

c.計(jì)算ｔ值：步驟：a.先用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組精密度無顯著性差異。b.求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：３.４.２Ｆ檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測ｂ.按照置信度和自由度查表（Ｆ表），

c.比較F計(jì)算和F表步驟：ａ.計(jì)算Ｆ值：若則不存在顯著性差異，否則存在顯著性差異。置信度為95%時(shí)F值(單邊)2345678910∞f大：大方差數(shù)據(jù)自由度f?。捍蠓讲顢?shù)據(jù)自由度

單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)

1）單側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值,置信度為95%

[F檢驗(yàn)常用]2）雙側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異，置信度為90%

[t檢驗(yàn)常用]例：當(dāng)置信度為95%時(shí)，下列兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異？A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896

n=4B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901；0.09906

n=5[解]屬兩平均值的比較，先用F檢驗(yàn)精密度，證明無差異之后，再用t檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差．

_

(2)XB=0.09900SB2=92.5×10-10

S大2SB292.5×10-10

(3)F計(jì)=——=——=—————

=5.54

S小2SA216.7×10-10

(4)查表F=9.12因F計(jì)<F表

故SA與SB精密度無顯著性差異

(6)查t0.05，7=2.36t計(jì)<t表

故兩組數(shù)據(jù)無顯著性差異3.5異常值的取舍

在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。若是過失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。否則異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測量數(shù)據(jù)較少時(shí)。統(tǒng)計(jì)學(xué)中處理方法有4d法、格魯布斯(Grubbs)法和Q檢驗(yàn)法。3.5.14d法根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3σ的個(gè)別測定值的概率小于0.3%，故這一測量值通?？梢陨崛?。而δ=0.80σ,3σ≈4δ,即偏差超過4δ的個(gè)別測定值可以舍去。用4d法判斷異常值的取舍時(shí)，首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差d，然后將異常值與平均值進(jìn)行比較，如絕對差值大于4d，則將可疑值舍去，否則保留。當(dāng)4d法與其他檢驗(yàn)法矛盾時(shí)，以其他法則為準(zhǔn)。例：測定某藥物中鈷的含量如(μg/g)，得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留?解：不計(jì)異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差：異常值與平均值的差的絕對值為

|1.40一1.28|=0.12＞4d(0.092)故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。3.5.2格魯布斯(Grubbs)法有一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：

x1，x2，……，xn-1，xn。其中：x1或xn可能是異常值。用格魯布斯法判斷：首先計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差s，再根據(jù)統(tǒng)計(jì)量T進(jìn)行判斷。若T計(jì)>T表，則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。例:上例中的數(shù)據(jù)用Grubbs法判斷，1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否保留（P=95%）解：與上例結(jié)論不同，該法可靠性較高格魯布斯法優(yōu)點(diǎn)，引人了正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要的樣本參數(shù)

及s，故方法的準(zhǔn)確性較好。缺點(diǎn)是需要計(jì)算

和s,手續(xù)稍麻煩。

3.5.3Q檢驗(yàn)法一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：x1，x2，……，xn-1，xn若x1和xn為異常值，則統(tǒng)計(jì)量Q(舍棄商)為：Q值越大，說明xn離群越遠(yuǎn)。當(dāng)Q計(jì)算>Q表時(shí)，異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)予保留。表3-6Q值表例：測量得結(jié)果：1.25、1.27、1.31、1.40，試問用Q檢驗(yàn)法判斷，1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否保留（P=90%）Q檢驗(yàn)法的特點(diǎn)Q檢驗(yàn)法符合數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理，特別具有直觀性和計(jì)算簡便的優(yōu)點(diǎn)。測定次數(shù)限制在3－10次。2-803.6回歸分析法分析化學(xué)中經(jīng)常用工作曲線來獲取未知物的量,A與C的關(guān)系是否為線形相關(guān)(各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是否全部落在一條直線上?)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法找出各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)誤差最小的直線→回歸分析3.6.1一元線性回歸方程(linearregression)回歸直線的方程中，a為線的截矩，b為直線的斜率，，分別為x和y的平均值，它們的值確定之后，一元線性回歸方程及回歸直線就定了。2-82a.從一組數(shù)據(jù)出發(fā)確定這些變量間的定量關(guān)系→回歸方程的建立b.評價(jià)和度量變量間的關(guān)系的密切程度→相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)c.應(yīng)用回歸方程,從一些變量值去估計(jì)另一變量值d.對回歸方程的主要參數(shù)作進(jìn)一步評價(jià)和比較→回歸曲線的檢驗(yàn)

回歸方程的意義和用途2-833.6.2相關(guān)系數(shù)1.r值計(jì)算判斷y與x之間的相關(guān)性好壞的尺度2.r值的物理意義當(dāng)都在回歸線上時(shí),r=±1完全相關(guān)當(dāng)y與x無相關(guān)性時(shí),r=0r在0～1之間時(shí),y與x有相關(guān)性,r愈接近1,相關(guān)性愈好3.相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)求r值在一定置信度下,當(dāng),則x和y相關(guān),所擬合的回歸曲線有意義,

否則x與y不相關(guān),所得回歸方程不可靠例用吸光光度法測定合金鋼中Mn的含量，吸光度與Mn的含量間有下列關(guān)系:Mn的質(zhì)量μg：0，0.02，0.04，0.060.080.1010.12未知樣吸光度A0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.5110.242試列出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程并計(jì)算未知試樣中Mn的含量。解

此組數(shù)據(jù)中，組分濃度為零時(shí)，吸光度不為零，這可能是在試劑中含有少量Mn，或者含有其它在該測量波長下有吸光的物質(zhì)。設(shè)Mn含量值為x，吸光度值為y，計(jì)算回歸系數(shù)a，b值。

a=0.038b=3.95

標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程：y=0.38+3.95xr=0.9993<r99%，f標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性關(guān)系，未知試樣中含Mn0.052μg。3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

1.選擇合適的分析方法

(1)根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法。如：高含量組分用滴定分析或重量分析法，這兩種方法相對誤差較小，故準(zhǔn)確度高，但是靈敏度較低；低含量用儀器分析法，靈敏度高，準(zhǔn)確度低。(2)充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾，采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。

如：

(3)對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進(jìn)行測定。2-90

2.減少測量誤差

稱量：分析天平的稱量誤差為±0.2mg，為了使測量時(shí)的相對誤差小于0.1%，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上。滴定管讀數(shù)有±0.01mL的誤差，一個(gè)數(shù)據(jù)需讀數(shù)兩次，有±0.02mL的誤差。為使測量時(shí)的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上，最好在25mL左右。一般在20~30mL。微量組分的光度測定中，可將稱量的準(zhǔn)確度提高約一