第7章氧化還原滴定法

第七章氧化還原滴定法OxidationReductionTitration

分析化學(xué)基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求

理解氧化還原平衡的概念；了解影響氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行方向的各種因素。理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及條件電極電勢的意義和它們的區(qū)別，熟練掌握能斯特方程計(jì)算電極電勢。掌握氧化還原滴定曲線；了解氧化還原滴定中指示劑的作用原理。學(xué)會用物質(zhì)的量濃度計(jì)算氧化還原分析結(jié)果的方法；掌握氧化還原終點(diǎn)的誤差計(jì)算方法。了解氧化還原滴定前的預(yù)處理；熟練掌握KMnO4法、K2Cr2O4法及碘量法的原理和操作方法。本章提綱§7-1氧化還原平衡§7-2氧化還原反應(yīng)的速率§7-3氧化還原滴定曲線§7-4氧化還原滴定中的指示劑

§7-5氧化還原滴定前的預(yù)處理§7-6常用的氧化還原滴定方法§7-7氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算概述定義：是以溶液中氧化劑與還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。它是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。分類：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。應(yīng)用：利用氧化還原法，不僅可以測定具有氧化性或還原性的物質(zhì)，而且還可以測定能與氧化劑或還原劑定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，比較復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)行的，需要一定時間才能完成。因此，必須注意反應(yīng)速度，特別是在應(yīng)用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定時，更應(yīng)注意滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)。氧化還原反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)外，常常可能發(fā)生副反應(yīng)或因條件不同而生成不同產(chǎn)物。因此，要考慮創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要求。幾個基本概念可逆電對：在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間能迅速建立氧化還原平衡，其電勢符合Nernst公式計(jì)算出的理論電勢，如Fe3+/Fe2+，I2/I-

。不可逆電對：不能在任一瞬時建立平衡，實(shí)際電勢與理論電勢相差較大，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同，如Fe3++e-=Fe2+不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不同，如

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O一、標(biāo)準(zhǔn)電位與條件電位氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，可以用有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（簡稱標(biāo)準(zhǔn)電位）來衡量。電對的標(biāo)準(zhǔn)電位越高，其氧化型的氧化能力就越強(qiáng)；反之電對的標(biāo)準(zhǔn)電位越低，則其還原型的還原能力就越強(qiáng)。因此，作為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。根據(jù)電對的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度?！?-1

氧化還原平衡標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0）：在特定條件下，溫度25℃，有關(guān)離子濃度（嚴(yán)格的講應(yīng)該是活度）都是1mol/L（或其比值為1），氣體壓力為1.013×105Pa時相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。能斯特方程式：如果反應(yīng)條件（主要是離子濃度和酸度）改變時，電位就會發(fā)生相應(yīng)的變化，對于下述氧化還原半電池反應(yīng)：Ox+ne-=Red

E=E0

OX/Red+(0.059/n)lg[OX]/[Red]（1）當(dāng)[Ox]=[Red]=1mol/L時，lg[OX]/[Red]=0，在此情況下，E=E0。E=E0

OX/Red+(0.059/n)lg[OX]/[Red]（1）由式（1）可以看出，影響電位E的因素是：（一）氧化還原電對的性質(zhì)，決定E0值的大??；（二）氧化型和還原型的濃度，即有關(guān)離子（包括H+）濃度大小及其比值。

注意首先，我們通常知道的是溶液中濃度而不是活度，為簡化起見，往往將溶液中離子強(qiáng)度的影響加以忽略。其次，當(dāng)溶液組成改變時，電對的氧化型和還原型的存在形式也往往隨之改變，從而引起電極電位的改變。因此，當(dāng)我們利用能斯特方程式計(jì)算有關(guān)電對的電極電位時，如果采用該電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，不考慮離子強(qiáng)度及氧化型和還原型的存在形式，則計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況就會相差較大。考慮到離子強(qiáng)度，式（1）應(yīng)寫成下式：（2）

式中，αOx、αRed分別代表氧化型和還原型的活度；n為半電池中1mol氧化劑或還原劑電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。根據(jù)電對的電極電位來研究氧化還原反應(yīng)時，首先必須明確電對的氧化型和還原型，然后才能正確地確定其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。對于一般反應(yīng)式，考慮活度和副反應(yīng)可寫成：式中：—活度系數(shù)—副反應(yīng)系數(shù)c—分析濃度E?′—條件電位，特定條件下，cO=cR=1mol·L-1時的電勢，條件一定時E?′為常數(shù)。

條件電位（conditionalpotential）：它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃度均為1mol·L-1時，校正了各種影響因素后的實(shí)際電極電位，在條件不變時，為一常量。

標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位的關(guān)系，與絡(luò)合反應(yīng)中絕對形成常數(shù)K和條件形成常數(shù)Kˊ的關(guān)系相似。顯然，分析化學(xué)中引入條件電位之后，處理實(shí)際問題就比較簡單，也比較符合實(shí)際情況。說明可是，到目前為止，還有許多體系的條件電位沒有測量出來。當(dāng)缺少相同條件下的條件電位值，可采用條件相近的條件電位值。但是，對于尚無條件電位數(shù)據(jù)的氧化還原電對，只好采用標(biāo)準(zhǔn)電位來作粗略的近似計(jì)算。但應(yīng)指出，在許多情況下，上述條件不一定都滿足，故E0f值并不真正是常數(shù)。因此，我們用E0值所進(jìn)行的計(jì)算，也具有近似的性質(zhì)。本書在處理有關(guān)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算問題時，為了討論問題的方便，一般仍采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位。例7-1計(jì)算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2mol/L,cCe(III)=1.00×10-3mol/L時Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位。解：查附表11，半反應(yīng)Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介質(zhì)中的E0f=1.28V，則

E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3=1.34V例7-2計(jì)算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol/LK2Cr2O7還原至一半時溶液的電極電位。解：溶液的電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位。其半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

附錄一及表11中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值，可采用相近3mol/L的介質(zhì)中的E0f代替，E0f=1.08V。當(dāng)0.100mol/LK2Cr2O7被還原至一半時：cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/LcCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L故E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III)=1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2=1.09V二、影響條件電位的因素在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可根據(jù)氧化還原反應(yīng)中兩個電對的電位的大小，或通過有關(guān)氧化還原電對電位的計(jì)算，可以大致判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。但是，在實(shí)際工作中，情況是復(fù)雜的，當(dāng)外界(如溫度、酸度、濃度等)發(fā)生變化時，氧化還原電對的電位也將受到影響，因而有可能影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。濃度的影響已知E0Sn2+/Sn=-0.14V，E0Pb2+/Pb=-0.13V。當(dāng)[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L時，Pb2+能氧化Sn，即下列反應(yīng)從左向右進(jìn)行：

Pb2++Sn→Sn2++Pb如果[Sn2+]=1.0mol/L，[Pb2+]=0.10mol/L，根據(jù)能斯持方程式得：

ESn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14VEPb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V

此時，ESn2+/Sn>EPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb，即反應(yīng)按下列方向進(jìn)行：

Sn2++Pb→Pb2++Sn例如：Sn能使Cu2+還原為Cu的反應(yīng)：Cu2++Sn→Cu+Sn2+

由于E0Cu2+/Cu=+0.34伏，E0Sn2+/Sn=-0.14伏，兩者相差0.48伏。通過計(jì)算求得Cu2+濃度需降低至約1.0×10-17mol/L時，才能使反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行，這在實(shí)際上是沒有意義的。通常，利用沉淀或絡(luò)合反應(yīng)，可以使電對中的其一組分生成沉淀或絡(luò)合物，降低其濃度，從而引起反應(yīng)方向的改變，現(xiàn)分別討論于后。（一）離子強(qiáng)度由條件電位的定義式,對同一電對,離子強(qiáng)度不同,條件電位也不同。但在實(shí)際計(jì)算中,由于活度系數(shù)不易計(jì)算,可近似認(rèn)為等于1。（二）沉淀的生成如果在氧化還原反應(yīng)平衡中，加入一種可與氧化型或還原型形成沉淀的沉淀劑時，將會改變體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位，就有可能影響反應(yīng)進(jìn)行的方向。例如：碘量法測定Cu2+的含量的反應(yīng)是：Cu2++4I-=2CuI↓+I2E0Cu2+/Cu+=0.16V＜E0I2/I-=0.54V，似乎應(yīng)當(dāng)是I2氧化Cu+，而事實(shí)上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，從而使銅電對的電位顯著提高。計(jì)算KI濃度為1molL-1時，Cu2+/Cu+電對的條件電勢？（忽略離子強(qiáng)度的影響）解：（三）絡(luò)合物的形成

在氧化還原反應(yīng)中,加入能與氧化型或還原型生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時,由于氧化型或還原型的相對濃度發(fā)生了變化，從而改變了該體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位。所以,也必然引起氧化還原反應(yīng)方向的改變。在定量分析中，常利用形成絡(luò)合物的性質(zhì)消除干擾。如碘量法測定Cu2+時，F(xiàn)e3+也能氧化I-，干擾Cu2+測定。若加入NaF，則Fe3+與F-形成穩(wěn)定絡(luò)合物，F(xiàn)e3+/Fe2+電對電位降低，就不氧化I-了。Fe3+/Fe2+電對在不同介質(zhì)中的E?′(E?=0.77V)介質(zhì)1molL-1HClO41molL-1HCl1molL-1H2SO41molL-1H3PO41molL-1HFE?′Fe3+/Fe2+/V0.750.700.680.440.32例：計(jì)算pH=3.0，cF-=0.1molL-1時，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的條件電勢？（忽略離子強(qiáng)度的影響）（四）溶液的酸度有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生，而且酸度越大其氧化能力越強(qiáng)。例如KMnO4

、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。酸度對氧化還原反應(yīng)方向的影響，大體可分為兩種類型，即H+直接參加反應(yīng)的影響及H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解的化合物的影響。（四）溶液的酸度1．H+參加反應(yīng)的影響許多有H+或OH-參加的氧化還原反應(yīng)變化時，就有可能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向。如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O

I3-/I-電對的電位與pH無關(guān)，而H3AsO4/HAsO2受pH影響很大。 在高酸度下(如4molL-1HCl)，上述反應(yīng)向右進(jìn)行，As(V)定量氧化I-，據(jù)此可用間接碘量法測定As(V)。在較低酸度下（如pH=8)，上述反應(yīng)向左進(jìn)行，據(jù)此可用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定As(III)。H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O應(yīng)該注意，酸度對反應(yīng)方向的影響和物質(zhì)濃度對反應(yīng)方向的影響一樣，只有當(dāng)兩個電對的E0(或E0f)值相差很小時，才能比較容易地通過改變?nèi)芤旱乃岫葋砀淖兎磻?yīng)的方向。（四）溶液的酸度2．H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解化合物的影響例如

Fe(CN)63-+e-=Fe(CN)64-E0=0.356V

從其半電池反應(yīng)來看，雖然沒有H+參加反應(yīng)、但實(shí)際上，當(dāng)溶液的pH值小于4時，其電極電位卻迅速增大.這是由于HFe(CN)63-是一種較弱的酸。在pH＜4的情況下，F(xiàn)e(CN)63-／Fe(CN)64-的比值隨著溶液中H+濃度的增大而加大，因此E也顯著增大。當(dāng)pH＞4時，則溶液的H+對此電對的電極電位無影響。三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序即在適宜的條件下，所有可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中，標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差最大的電對間首先進(jìn)行反應(yīng)。如果溶液中存在數(shù)種還原劑，而且各種還原劑電對的電極電位相差較大，又無其他反應(yīng)干擾，則與其他幾種滴定分析法的分步滴定類似，可用氧化劑分步滴定溶液中各種還原劑。例如，測定Fe3+時，通常先用SnCl2還原Fe3+為Fe2+，而Sn2+總是要過量的，因此，溶液中就有Sn2+和Fe2+兩種還原劑。若用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該溶液時，由下列標(biāo)準(zhǔn)電位可以看出，Cr2O72-是其中最強(qiáng)的氧化劑，Sn2+是最強(qiáng)的還原劑；滴加的Cr2O72-首先氧化Sn2+，只有將Sn2+完全氧化后，才能氧化Fe2+。因此，在用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+前，應(yīng)先將過雖的Sn2+除去。四、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度在定性分析的學(xué)習(xí)中，遇到的氧化還原反應(yīng)很多。但并非所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化還原反應(yīng)要能定量地完成。對于一般氧化還原反應(yīng)，可以通過計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時的平衡常數(shù)來了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K，可以根據(jù)能斯特方程式，從兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位來求得。

一般氧化還原反應(yīng)：

Ox1+n1e-=Red1

兩電對的半反應(yīng)及相應(yīng)的Nerst方程：

Ox2+n2e-=Red2條件平衡常數(shù)1.條件平衡常數(shù)與條件電勢的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時，兩電對的電勢相等E1=E2，則整理得：將條件電勢改為標(biāo)準(zhǔn)電勢，即得氧化還原平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電勢的關(guān)系

其中E10、E20分別為氧化劑和還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電位，n1、n2為兩個半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，且n1、n2互為質(zhì)數(shù)。n為n1、n2的最小公倍數(shù).討論從上式可看出，氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)k值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電位之差決定的。一般來講，E10、E20之差越大平衡常數(shù)k值也越大，反應(yīng)進(jìn)行得就比較完全。如果E10、E20相差不大，則反應(yīng)進(jìn)行得就不完全.那么平衡常數(shù)k值達(dá)到多大時，反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢以上述反應(yīng)為例，則：

aOx1+bRed2=aRed1+bOx2

由于滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點(diǎn)時反應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9％，即

[Ox2]＞99.9％CRed2,[Redl]＞99.9％COx1

而剩下來的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度0.1%即

[Red2]≤0.1％CRed2[Ox1]≤0.1％COx1此時：lgK′≥lg(103)a+b

即nΔE′/0.059≥3(a+b)ΔE′≥3(a+b)0.059/n得

若n1=n2=1,則,a=b=1,n=1，lgK′

≥6,ΔE′≥0.35V

若n1=2,n2=1,則,a=1,b=2,n=2,lgK′

≥9,ΔE′≥0.27V

若n1=1,n2=3,則,a=3,b=1,n=3,lgK′

≥12,ΔE′≥0.24V

若n1=n2=2,則,a=b=1,n=2,lgK′

≥6,ΔE′≥0.18V

若n1=2,n2=3,則,a=3,b=2,n=6,lgK′

≥15,ΔE′≥0.15VlgK′≥lg(103)a+b即兩電對的條件電位之差，一般應(yīng)大于0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)，可能用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時，電對的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的條件電位差超過0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)也可能用于滴定分析了。不是所有的符合上述條件的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定。由于副反應(yīng)的發(fā)生，使該氧化還原反應(yīng)不能定量地進(jìn)行，氧化劑和還原劑之間沒有一定的當(dāng)量關(guān)系(或摩爾比關(guān)系)。顯然，這樣的氧化還原反應(yīng)仍不能用于滴定分析。例如：KMnO4與Na3AsO3的反應(yīng)(在稀H2SO4存在下)就是如此，雖說它們間電位的差值(0.95伏)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.4伏，但由于AsO33-只能將MnO4-還原為平均氧化數(shù)為3.3的Mn(溶液為黃綠色或棕色)，因此，就不能用于滴定分析。§7-2

氧化還原反應(yīng)的速率氧化還原平衡常數(shù)K值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說明氧化還原反應(yīng)的速度。例如H2和O2反應(yīng)生成水，K值為1041。但是，在常溫常壓下，幾乎覺察不到反應(yīng)的進(jìn)行，只有在點(diǎn)火或有催化劑存在的條件下，反應(yīng)才能很快進(jìn)行，甚至發(fā)生爆炸。多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜，通常需要一定時間才能完成，所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點(diǎn)來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。例如，H2O2氧化I-的反應(yīng)式為：

H2O2+I-+2H+=I2+2H2O（1）式（1）只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，不能說明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)情況，實(shí)際上這個反應(yīng)并不是按上述反應(yīng)式一步完成，而是經(jīng)歷了一系列中間步驟，即反應(yīng)是分步進(jìn)行的。根據(jù)研究的結(jié)果，推測（1）是按三步進(jìn)行的：

H2O2+I-=IO-+H2O（慢）（2）

IO-+H+=HIO（快）（3）

HIO+H++I-=I2+H2O（快）（4）一、氧化還原反應(yīng)的歷程又如，Cr2O72-與Fe2+的反應(yīng)：

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe2++7H2O(5)反應(yīng)的過程可能是：

Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)(快)(6)

Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)(慢)(7)

Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)(快)(8)其中，式（7）決定總反應(yīng)的（5）的反應(yīng)速度?？傊?，氧化還原反應(yīng)的歷程是比較復(fù)雜的，而且許多反應(yīng)的真正歷程到現(xiàn)在還未弄清楚，有待進(jìn)一步研究。二、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素

（一）反應(yīng)物的濃度（二）溫度（三）催化劑（一）反應(yīng)物的濃度一般地說，在大多數(shù)情況下，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度，可以提高氧化還原反應(yīng)的速度。但是當(dāng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時，就不能簡單地從總的氧化還原反應(yīng)方程式來判斷反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響程度，而與每個反應(yīng)進(jìn)行的歷程有關(guān)。但是總的來說，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速度越快。（二）溫度

實(shí)驗(yàn)證明，一般溫度升高10℃，反應(yīng)速度可增加2—4倍。如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應(yīng)較慢，不利于滴定，可以加熱到70-80℃來提高反應(yīng)速率。

由于不同反應(yīng)物所需的溫度各不相同，必須根據(jù)具體情況確定反應(yīng)的適宜溫度。注意，不是在所有的情況下都允許采用升高溶液溫度的辦法來加快反應(yīng)速度。有些物質(zhì)（如I2）具有較大的揮發(fā)性，如果將溶液加熱，則會引起I2的揮發(fā)損失；有些物質(zhì)（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空氣中的氧所氧化，如將溶液加熱，就會促使它們被氧化，從而引起誤差。在這些情況下，如果要提高反應(yīng)的速度，就只有采用其他的辦法。三、催化作用和誘導(dǎo)作用1.催化作用在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來改變化學(xué)速度。催化劑分正催化劑和負(fù)催化劑兩類。正催化劑加快反應(yīng)速度，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速度。催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中，由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來進(jìn)行反應(yīng)時所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4溶液的濃度時，其反應(yīng)為：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

此反應(yīng)較慢，若加入適量的Mn2+，就能促使反應(yīng)速度地進(jìn)行。自身催化作用自身催化劑：通常情況下，即使不加入Mn2+，而利用MnO4-和C2O42-和反應(yīng)后生成微量的Mn2+作催化劑，也可以加快反應(yīng)速度。這種生成物本身起催化劑作用的效應(yīng)，叫做自身催化劑。反應(yīng)機(jī)理可能是：MnO4-→MnO2→Mn3+→Mn2+自身催化作用有一個特點(diǎn)，就是開始時的反應(yīng)速度比較慢，隨著滴定劑的不斷加入，起生成物（催化劑）的濃度逐漸增多，反應(yīng)速度逐漸加快，隨后由于反應(yīng)物的濃度愈來愈低，反應(yīng)速度又逐漸減低。正催化劑與負(fù)催化劑以上討論的是屬于正催化劑的情況。在分析化學(xué)中也經(jīng)常應(yīng)用到負(fù)催化劑。例如，在配制SnCl2試劑時，加入甘油，目的是減慢SnCl2與空氣中氧的作用；配制Na2S2O3試劑時，加入Na3AsO3也可以防止SO32—與空氣中氧的作用。負(fù)催化劑也具有一定的氧化還原性，它們的存在，能減慢某些氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速度。誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用：在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)的進(jìn)行，能夠誘導(dǎo)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的另一種反應(yīng)的現(xiàn)象，叫做誘導(dǎo)反應(yīng)。后一反應(yīng)叫做被誘導(dǎo)的反應(yīng)。例如，KMnO4氧化Cl-的速度極慢，但是當(dāng)溶液中同時存在Fe2+時，由于MnO4-與Fe2+的反應(yīng)可以加速M(fèi)nO4-和Cl-的反應(yīng)，這里MnO4-與Fe2+的反應(yīng)稱誘導(dǎo)反應(yīng)，而MnO4-和Cl-的反應(yīng)稱受誘反應(yīng)：

MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O(誘導(dǎo)反應(yīng))2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O(受誘反應(yīng))其中MnO4-稱為作用體，F(xiàn)e2+稱為誘導(dǎo)體，Cl-稱為受誘體。誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的。在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變到原來的組成，而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。在分析化學(xué)中，利用一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng)．有可能進(jìn)行選擇性的分離和鑒定。§7-3

氧化還原滴定曲線

在酸堿滴定過程中，我們研究的是溶液中pH位的改變。而在氧化還原滴定過程中，要研究的則是由氧化劑和還原劑所引起的電極電位的改變，這種電位改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴定曲線來表示。滴定曲線可以通過實(shí)驗(yàn)的方法所測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行描繪，也可以應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行計(jì)算，求出相應(yīng)的數(shù)據(jù)繪出。一、氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù)設(shè)用濃度為c0（Ox1）的氧化劑Ox1滴定濃度為c0（Red2）、體積為V0的還原劑Red2，滴定反應(yīng)為：aOx1+bRed2==aRed1+bOx2

當(dāng)加入體積為V的氧化劑Ox1時，滴定分?jǐn)?shù)f

=

bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時fsp=1,則c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b

即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時所加入的氧化劑的物質(zhì)的量與被滴定的還原劑的物質(zhì)的量之比，恰等于反應(yīng)式所表達(dá)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比。f

的大小反映了滴定的程度。二、可逆氧化還原體系滴定曲線的計(jì)算以0.1000mol/LCe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LFe2+溶液為例。設(shè)溶液的酸度為1mol/LH2SO4。此時：Fe3+

+

e—=Fe2+E0fFe3+/Fe2+=0.68V

Ce4++e—=Ce3+

E0fCe4+/Ce3+=1.44V

Ce4+滴定Fe2+的反應(yīng)式為

Ce4+

+

Fe2+

=Ce3+

+

Fe3+滴定過程中電位的變化的計(jì)算（一）滴定前

滴定前雖然是0.1000mol/L的Fe2+溶液，但是由于空氣中氧的氧化作用，不可避免地會有痕量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對。但是由于Fe3+的濃度不定,所以此時的電位也就無法計(jì)算。(二)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個電對。此時:E=Eof

Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+/CFe2+E=Eof

Ce4+/Ce3++0.059lgCCe4+/CCe3+達(dá)到平衡時,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此此時可利用Fe3+/Fe2+的電對計(jì)算E值。當(dāng)加入Ce4+10.00ml時，滴定分?jǐn)?shù)f=0.5。cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00)

cFe2+=0.1×10.00/(20.00+10.00)

則：E=0.68V當(dāng)加入Ce4+19.98ml時，f=0.999,E=0.86V(三)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，已加入20.00毫升0.10mol/LCe4+標(biāo)準(zhǔn)溶液,因達(dá)到了計(jì)量點(diǎn)，f=1,兩電對的電位相等，即EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+=EspEsp=0.68+0.059lgCFe3+/CFe2+Esp=1.44

+0.059lgCCe4+/CCe3+將兩式相加，得：

2Esp=2.12+0.059lgCFe3+/CFe2++0.059lgCCe4+/CCe3+再根據(jù)反應(yīng)式可以看出，計(jì)量點(diǎn)溶液中：CCe4+=CFe2+CCe3+=CFe3+將以上有關(guān)濃度代入上式后，得：Esp=1.06V(四)計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用Ce4+／Ce3+電對進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果如下。

加入Ce4+溶液的體積滴定分?jǐn)?shù)體系的電極電位

V/mlf/%E/V1.005.000.6010.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.01.0620.02100.11.2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.44可以看出，從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Fe2+剩余0.1％到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后Ce4+過量0.1%，電位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一個相當(dāng)大的突躍范圍。知道這個突躍范圍，對選擇氧化還原指示劑很有用處。氧化還原滴定曲線突躍氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)相差的大小有關(guān)。電位差較大，滴定突躍較長，電位差較小，滴定突躍較短。那么，兩電對電位之差多大時，滴定曲線上才有明顯的突躍呢？一般來說，兩個電對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)之差大于0.20伏時，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定。差值在0.20—0.40伏之間，可采用電位法確定終點(diǎn)；差值大于0.40伏，可選用氧化還原指示劑(當(dāng)然也可以用電位法)指示終點(diǎn)。計(jì)量點(diǎn)與滴定突躍的中點(diǎn)Ce4+滴定Fe2+是兩電對的氧化型和還原型在反應(yīng)式中系數(shù)都相等的簡單情況，Esp只由兩電對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)和轉(zhuǎn)移電子數(shù)所決定，而與濃度無關(guān)。注意:在氧化劑和還原劑兩個半電池反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2，則等當(dāng)點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍的中點(diǎn)。若n1≠n2，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多(即n值較大)的電對一方；n1和n2相差越大，計(jì)量點(diǎn)越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對一方。在選擇指示劑時，應(yīng)該注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在確定突躍中的位置。介質(zhì)對氧化還原滴定曲線的影響例如，用KMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線。

1.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲線的位置決定于E0f2（E0fFe3+/Fe2+），E0f2的大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的絡(luò)合作用有關(guān)。由于PO43—與Fe3+形成穩(wěn)定的無色[Fe(HPO4)]+絡(luò)離子而使Fe3+／Fe2+電對的條件電位降低。在0.5mol/LHC1介質(zhì)中E0f2＝+0.7l伏，在2mol/LH3PO4介質(zhì)中E0f2為0.46伏。所以在含有H3PO4的HCl介質(zhì)中，滴定Fe2+的曲線位置最低，滴定突躍最長，0.46伏開始。因此無論用Ce(SO4)2、KMnO4或K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+，在H3PO4和HCl溶液中，終點(diǎn)時顏色變化都較敏銳。0.1000mol/LKMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線A-在1mol/LHClO4介質(zhì)中B-在0.5mol/LH2SO4介質(zhì)中C-在1mol/LHCl+0.25mol/LH3PO4介質(zhì)中介質(zhì)對氧化還原滴定曲線的影響

2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

曲線的位置決定于E0fMn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)值的大小，由于Mn(Ⅲ)易與PO43-、SO42-等陰離子絡(luò)合而降低其條件電位，與ClO4-不絡(luò)合，所以在HClO4介質(zhì)中用KMnO4滴定Fe2+時,在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后曲線的位置最高。三、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的通式對于一般的氧化還原滴定反應(yīng)，如n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時的電位可按下式計(jì)算：Esp=(n1E0f1+n2E0f2)/(n1+n2)

式中，E10f、E20f分別為氧化劑電對和還原劑電對的條件電位；n1、n2分別為氧化劑和還原劑得失的電子數(shù)。當(dāng)條件電位查不到時，可用標(biāo)準(zhǔn)電極電位(E0)代替。

Esp=(n1E0f1+n2E0f2)/(n1+n2)

若以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%誤差時電位的變化作為突躍范圍，則滴定突躍為：§7-4

氧化還原滴定法指示劑在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點(diǎn)外,還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型的指示劑來確定滴定的終點(diǎn)。一、氧化還原指示劑氧化還原指示劑的變色原理:

氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化型和還原型具有不同的顏色。通常以In(Ox)代表指示劑的氧化型；In(Red)代表指示劑的還原型；n代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果反應(yīng)中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：

In(Ox)

+

ne-=

In(Red)根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃度的關(guān)系是

EIn=EIn0f+0.059/nlogCIn(Ox)/CIn(Red)(A)

指示劑不同，其EIn0f值不同；同一種指示劑，溶液的介質(zhì)不同，EIn0f值也有差別。氧化還原指示劑的變色范圍如果In(Ox)和In(Red)的顏色強(qiáng)度相差不大，則按照CIn(Ox)/CIn(Red)從10/1變到1/10的關(guān)系，代入式(A)中，則得到：

EIn=EIn0f±0.059/n（25℃）

(B)

在此范圍兩側(cè)可看到指示劑顏色的改變，當(dāng)被滴定溶液的電位值恰等于EIn0f時，指示劑顯中間顏色。若是In(Ox)和In(Red)的顏色強(qiáng)度相差較大，則達(dá)到中間色時電位值(EIn)要與EIn0f值偏離一些。常用氧化還原指示劑(一)二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉是以Ce4+滴定Fe2+時常用的指示劑，其條件電位為0.85伏(在H+＝1mol/L時)。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。當(dāng)二苯胺磺酸遇到氧化劑Ce4+時，它首先被氧化為無色的二苯聯(lián)胺磺酸(不可逆)，再進(jìn)一步被氧化為二苯聯(lián)苯胺磺酸紫(可逆)的紫色化合物，顯示出顏色變化。其變色時的電位范圍為：EIn=

0.85±0.059/2

=

0.85±0.03(V)即二苯胺磺酸鈉變色時的電位范圍是在0.82-0.88(V)之間。(二)鄰二氮菲—Fe(II)

鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉,其分子式為C12H8N2，其結(jié)構(gòu)式見219頁，易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的Fe（C12H8N2）32+配離子，遇到氧化劑時改變顏色，其反應(yīng)式如下：

Fe(C12H8N2)32+

-e—

=

Fe(C12H8N2)33+(深紅色)(淺藍(lán)色)

氧化產(chǎn)物為淺藍(lán)色的Fe(C12H8N2)33+配離子,在1mol/LH2SO4溶液中,它的條件電位EIn0f＝1.06伏。(二)鄰二氮菲—Fe(II)實(shí)際上它在1.12伏左右變色,這是因?yàn)樗倪€原型顏色(紅)比氧化型顏色(淺藍(lán))的強(qiáng)度大得多的緣故。在以Ce4+滴定Fe2+時,用鄰二氮菲—Fe(II)作指示劑最為合適。終點(diǎn)時溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍(lán)色。也可以用Fe2+

滴定Ce4+，終點(diǎn)時溶液由淺藍(lán)色變?yōu)樯罴t色(桔紅色)。二、其他指示劑(一)專屬指示劑某種試劑如果能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物產(chǎn)生顯色反應(yīng)，就可以利用該試劑作指示劑。

例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3-形式存在)生成藍(lán)色絡(luò)合物(I2的濃度可小至2×10-5mol/L)。借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失，表示終點(diǎn)的到達(dá)。(二)自身指示劑定義:在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示終點(diǎn)的叫做自身指示劑。例如，用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要有微過量的MnO4-存在，就可使溶液呈粉紅色，這就是滴定的終點(diǎn)。注意:

氧化還原指示劑本身的氧化還原作用也要消耗一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。雖然這種消耗量是很小的，一般可以忽略不計(jì)，但在較精確的測定中則需要作空白校正。尤其是以0.01mol/L以下的極稀的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時，更應(yīng)考慮校正問題?！?-5氧化還原法滴定前的預(yù)處理意義:

為了能成功地完成氧化還原滴定,在滴定之前往往需要將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全,并按照一定化學(xué)計(jì)量起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價態(tài)后用還原劑進(jìn)行滴定，或者處理成低價態(tài)后用氧化劑滴定。滴定前的預(yù)處理:

滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑應(yīng)符合下列要求：反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快;過量的氧化劑或還原劑易于除去a.加熱分解，如H2O2、(NH4)2S2O8；b.過濾，如NaBiO3不溶于水；c.利用化學(xué)反應(yīng)，如過量SnCl2加入HgCl2除去；反應(yīng)具有一定的選擇性。一、預(yù)處理典型實(shí)例用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵礦石中鐵的含量:

將礦石溶解，用過量還原劑將Fe3+定量地還原為Fe2+，然后用氧化劑滴定Fe2+?？捎玫倪€原劑很多見后表，其中SnCl2是一種很方便而又常用的還原劑。

其反應(yīng)為：

2Fe3++SnCl2+4C1-＝2Fe2++SnCl62-

然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

MnO4-+

5Fe2+

+

8H+＝Mn2++5Fe3+

+

4H2O使用SnCl2還原Fe3+時，應(yīng)當(dāng)注意：

(1)必須破壞過量的SnCl2。否則會消耗過多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，常是用HgCl2將它氧化：

Sn2++HgC12+4C1-＝SnCl62-+Hg2C12↓(白)(2)生成的Hg2C12沉淀應(yīng)當(dāng)很少且呈絲狀。大量絮狀Hg2C12沉淀也能慢慢與KMnO4作用(不與K2Cr2O7作用)：5Hg2Cl2+2MnO4-+16H+=10Hg2++10Cl-+2Mn2++8H2O

為了只生成少量的絲狀沉淀Hg2Cl2，溶液中過量SnCl2必須很少，因此，SnCl2溶液必須逐漸慢慢加入。當(dāng)FeCl4-的黃色消失時，只需要加入1~2滴過量的SnCl2，以防止Fe2+被空氣氧化。(3)不可使Hg2C12進(jìn)一步被還原為金屬Hg：Hg2C12+Sn2++4C1-＝2Hg↓十SnCl62-

因?yàn)檫@種黑色或灰色的微細(xì)金屬汞，不僅能影響等當(dāng)點(diǎn)的確定，同時也能慢慢與KMnO4反應(yīng)：

10Hg+2MnO4-+16H++10C1-＝

5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O

為了避免這種情況，HgCl2必須始終保持過量，使SnCl2不能過量太多在操作上，應(yīng)先將溶液適當(dāng)稀釋并冷卻后，再快速加入HgC12。(4)應(yīng)當(dāng)盡快地完成滴定，

因?yàn)镠g2C12與Fe3+也有慢慢地進(jìn)行反應(yīng)的趨向：

Hg2C12+2FeCl4-＝2Hg2++2Fe2++10C1-

致使測定結(jié)果偏高。而Fe2+也有被空氣氧化的可能，致使結(jié)果偏低。二、預(yù)處理時常用的氧化劑和還原劑類型反應(yīng)條件主要應(yīng)用除去方法氧化劑(NH4)2S2O8酸性Mn2+MnO4-煮沸分解NaBiO3酸性Cr3+Cr2O72-過濾H2O2堿性Cr3+CrO42-煮沸分解Cl2、Br2酸性或中性I-IO3-煮沸或通空氣還原劑SO2中性或弱酸性Fe3+Fe2+煮沸或通CO2SnCl2酸性加熱As(V)As(III)加HgCl2氧化TiCl3酸性Fe3+Fe2+水稀釋，Cu2+催化空氣氧化Zn、Al酸性Sn(IV)Sn(II)過濾或加酸溶解金屬汞齊酸性Ti(IV)Ti(III)§7-6

常用的氧化還原滴定方法一、高錳酸鉀法二、重鉻酸鉀法三、碘量法四、其它氧化還原滴定法一、高錳酸鉀法(一)KMnO4的性質(zhì)(二)KMnO4法優(yōu)缺點(diǎn)(三)KMnO4標(biāo)液的配制(四)KMnO4標(biāo)液的標(biāo)定(五)KMnO4法滴定方式(六)KMnO4法應(yīng)用實(shí)例(一)KMnO4的性質(zhì)KMnO4是強(qiáng)氧化劑，氧化能力和還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。在酸性溶液中：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OE?=1.51V在中性或弱堿性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2

+4OH-

E?=0.58V在堿性溶液中：MnO4-+e-=MnO42-

E?=0.564V(二)KMnO4法優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)；應(yīng)用廣泛，可以直接、間接地測定多種無機(jī)物和有機(jī)物；Mn2+近于無色，MnO4-為紫紅色，滴定時不需另加指示劑。缺點(diǎn)：試劑常含有少量雜質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定；反應(yīng)歷程比較復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)；滴定的選擇性較差，需嚴(yán)格控制滴定條件。(三)KMnO4標(biāo)液的配制稱取稍多于理論的KMnO4，溶解在一定體積的蒸餾水中；將配好的KMnO4溶液加熱沸騰，保持微沸約1h，冷卻放置數(shù)天，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)完全氧化；用微孔玻璃漏斗過濾，除去析出的MnO2沉淀。過濾后的KMnO4溶液儲存在棕色瓶中，存放在暗處，以待標(biāo)定。(四)KMnO4標(biāo)液的標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4、FeSO4·

(NH4)2SO4·6H2O、As2O3

等2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O標(biāo)定條件：溫度：70~85℃酸度：0.5~1mol·L-1H2SO4介質(zhì)滴定速度：開始滴定要慢催化劑：滴定前可加幾滴Mn2+催化終點(diǎn)：粉紅色30Sec不褪色(五)KMnO4法滴定方式1.直接滴定法許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2-等，可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。2.返滴定法有些氧化性物質(zhì)，如不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定就可用返滴定法進(jìn)行滴定。

(五)KMnO4法滴定方式3.間接滴定法

有些非氧化性或非還原性的物質(zhì)，不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶直接滴定或返滴定，就只好采用間接滴定法進(jìn)行滴定。如測定Ca2+時，首先將Ca2+沉淀為CaC2O4，過濾，再用稀H2SO4將所得的CaC2O4沉淀溶解，然后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的C2O42-，間接求得Ca2+的百分含量。(六)KMnO4法應(yīng)用實(shí)例1.KMnO4法測定軟錳礦中MnO2的含量方法:在H2SO4溶液存在下，加入準(zhǔn)確而過量的Na2C2O4(固體)或Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱待MnO2與C2O42-作用完畢后，再用KMnO4標(biāo)淮溶液滴定剩余的C2O42-。由總量減去剩余量，就可以算出與MnO2作用所消耗去的Na2C2O4的量，從而求得軟錳礦中MnO2的百分含量。注意，返滴定法只有在被測定物質(zhì)的還原產(chǎn)物與KMnO4不起作用時才有實(shí)用價值。

(六)高錳酸鉀法應(yīng)用實(shí)例

2.H2O2的測定可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反應(yīng)如下：MnO4-+5H2O2：+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O

反應(yīng)開始較慢，隨著Mn2+的增加，反應(yīng)速度加快。可預(yù)先加入少量Mn2+作為催化劑。許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法測定。(六)KMnO4法應(yīng)用實(shí)例3.鈣的測定先將樣品處理成溶液后，使Ca2+進(jìn)入溶液中，然后利用Ca2+與C2O42-生成微溶性CaC2O4沉淀。過濾，洗凈后再將CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，其反應(yīng)如下：

Ca2++C2O42-＝CaC2O4↓(白)CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O

凡是能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子，只要本身不與KMnO4反應(yīng)，都可用上述間接法滴定。(六)KMnO4法應(yīng)用實(shí)例4.某些有機(jī)化合物含量的測定甲醇、甘油、甲酸等有機(jī)化合物可用高錳酸鉀法在堿性溶液中進(jìn)行測定。如甲醇的測定，將一定量且過量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入待測物質(zhì)的試液中，反應(yīng)為：

6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42++6H2O反應(yīng)結(jié)束后，將溶液酸化，MnO42+岐化為MnO4+和MnO2。再加入準(zhǔn)確過量的FeSO4溶液，將所有的高價錳還原為Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。二、重鉻酸鉀法（一）方法簡介

重鉻酸鉀也是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶液中,K2Cr2O7與還原劑作用時被還原為Cr3+，半電池反應(yīng)式為：

Cr2O72-+14H++6e-＝2Cr3++7H2O

(E0＝1.33伏)在酸性溶液中，K2Cr2O7還原時的條件電位值常較其標(biāo)準(zhǔn)電極電位值為小。（二）重鉻酸鉀法優(yōu)缺點(diǎn)1.K2Cr2O7容易提純，在140~150℃時干燥后，可以直接稱量，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。2．K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定?？梢蚤L期保存。3．K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強(qiáng)，在1mol/LHCl溶液中，E0f＝1.00伏，室溫下不與C1-作用(E0Cl2/Cl-＝1.33伏)，故可在HCl溶液中滴定Fe2+。但當(dāng)HCl的濃度太大或?qū)⑷芤褐蠓袝r，K2Cr2O7也能部分地被C1-還原。4.K2Cr2O7溶液為桔黃色，宜采用二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸作指示劑。（三）重鉻酸鉀法應(yīng)用實(shí)例1、鐵礦石中全鐵含量的測定試樣一般用濃HCl加熱分解，在熱的濃HCl溶液中，用SnCl2將Fe(III)還原為Fe(II)，過量的SnCl2用HgCl2氧化，此時溶液中析出Hg2C12絲狀白色沉淀，然后在1-2mol/LH2SO4-H3PO4混合酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe(II)。

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+2Hg2Cl2↓Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3-+6Fe3++7H2O（三）重鉻酸鉀法應(yīng)用實(shí)例2.化學(xué)需氧量的測定又稱化學(xué)耗氧量(COD)，是表示水體受污染程度的重要指標(biāo)。它是指一定體積的水體中能被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的量，以氧化這些有機(jī)還原性物質(zhì)所需消耗的O2的量來表示。（參見232頁例7-9）高錳酸鉀法適合于地表水、飲用水和生活用水等污染不十分嚴(yán)重的水體，而重鉻酸鉀法適用于工業(yè)廢水的分析。（三）重鉻酸鉀法應(yīng)用實(shí)例3.試樣中有機(jī)物的測定以工業(yè)甲醇中甲醇含量的測定為例。在H2SO4介質(zhì)中，其反應(yīng)如下：Cr2O72-+8H++CH3OH→2Cr3++CO2↑+6H2OCr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O土壤中的有機(jī)質(zhì)的含量，是通過測定土壤中碳的含量而換算的。即在濃H2SO4的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定溫度下(170~180℃)使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7，以鄰苯氨基苯甲酸作指示劑，再用還原劑(NH4)2Fe(SO4)2滴定。三、碘量法(一)方法簡介碘量法也是常用的氧化還原滴定方法之一。它是以I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析法。因此，碘量法的基本反應(yīng)是I2+2e-=2I-，E0I2/I-=0.535V

由E0可知I2是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作用；而I-是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用，因此碘量法又可以用直接的和間接的兩種方式進(jìn)行滴定。1、碘滴定法(也稱直接碘量法)

電位比E0I2/I-低的還原性物質(zhì)，可以直接用I2的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定.可以直接用I2的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的物質(zhì)并不多，只限于較強(qiáng)的還原劑如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-等。2、滴定碘法(間接碘量法)

電位比E0I2/I-高的氧化性物質(zhì)，可在一定的條件下，用碘離子來還原，產(chǎn)生相當(dāng)量的碘，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定析出的I2，這種方法叫做間接碘量法或稱為滴定碘法。例如K2Cr2O7在酸性镕液中與過量的KI作用，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

Cr2O72-+6I-+14H+＝2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-＝2I-+S4O62-2、滴定碘法(間接碘量法)利用這一方法可以測定很多氧化性物質(zhì),如ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、SbO43-、MnO4-、MnO2

、AsO43-、NO3-、NO2-、Cu2+、H2O2等等，以及能與CrO42-生成沉淀的陽離子，如Pb2+、Ba2+等，所以滴定碘法的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛。淀粉指示劑碘量法常用淀粉作指示劑，淀粉與碘作用形成藍(lán)色絡(luò)合物，靈敏度很高，即使在5×10-6

mol/L溶液中亦能看出。影響指示劑靈敏度的因素：溫度升高可使指示劑的靈敏度降低(如50℃時的靈敏度只有25℃時的1／10)。有機(jī)醇類存在亦能降低靈敏度，在50％以上的乙醇溶液中便無藍(lán)色出現(xiàn)，小于50％時則無影響。淀粉指示劑實(shí)踐證明，直鏈淀粉遇碘變藍(lán)必須有I-存在，并且I-濃度越高則顯色的靈敏度也越高。欲使I2在1×10-5mol/L時出現(xiàn)藍(lán)色，I-的濃度必須大于2×10-5mol/L。使用淀粉作指示劑時，還應(yīng)注意溶液的酸度，在弱酸性溶液中最為靈敏，若溶液的pH＜2，則淀粉易水解而成糊精，遇I2顯紅色；若溶液的pH＞9，則I2因生成IO-而不顯藍(lán)色。大量電解質(zhì)存在，能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。碘量法的主要誤差來源及相應(yīng)措施碘量法的主要誤差來源：一是I2易揮發(fā)，二是I-易被空氣中的氧所氧化。為防止I2揮發(fā)，應(yīng)采取以下措施：1.加入過量KI。KI與I2形成I3-，以增大I2的溶解度，降低I2的揮發(fā)性，提高淀粉指示劑的靈敏度。此外，加入過量的KI，可以加快反應(yīng)的速度和提高反應(yīng)的完全程度。2.反應(yīng)時一般在室溫下進(jìn)行。因升高溫度增大I2的揮發(fā)性，降低淀粉指示劑的靈敏度。保存Na2S2O3溶液時，室溫升高，增大細(xì)菌的活性，加速Na2S2O3的分解。

3.析出碘的反應(yīng)最好在帶塞的碘量瓶中進(jìn)行，滴定切勿劇烈搖動。為防止I-被空氣中的氧所氧化，應(yīng)采取以下措施：

1.在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵趬A性溶液中，I2與S2O32-將會發(fā)生下述副反應(yīng)：

S2O32-+4I2+10OH-＝2SO42-+8I-+

5H2O

而且，I2在堿性溶液中還會發(fā)生歧化反應(yīng)：

3I2+6OH-＝IO3-+5I-+3H2O

如果在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3溶液會發(fā)生分解：

S2O32-+2H+＝SO2+S↓+H2O

同時，I-在酸性溶液中也容易被空氣中的O2氧化：

4I-+4H++O2=2I2+2H2O2.避光

光線能催化I-被空氣氧化,增加Na2S2O3溶液中細(xì)菌的活性。3.立即滴定:

在間接碘量法中，當(dāng)析出碘的反應(yīng)完成后，應(yīng)立即用Na2S2O3進(jìn)行滴定(避免I2的揮發(fā)和I-被空氣氧化)。（二）碘量法應(yīng)用實(shí)例1.銅礦石中銅的測定礦石經(jīng)HCl、HNO3、溴水和尿素處理成溶液后、用NH4HF2掩蔽試樣中的Fe3+，使其形成穩(wěn)定的FeF63-絡(luò)合物，并調(diào)節(jié)溶液的pH為3.5~4.0，加入KI與Cu2+反應(yīng)，析出的I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉為指示劑，反應(yīng)式如下：

2Cu2++4I-＝2CuI↓+I2I2+

2S2O32-＝2I-+S4O62-

本法可測定礦石中0.5%以上的銅。（二）碘量法應(yīng)用實(shí)例2.鋇鹽中鋇的測定在HAc~NaAc緩沖溶液中，CrO42-能將Ba2+沉淀為BaCrO4。沉淀經(jīng)過濾、洗滌后，用稀HCl溶解，加入過量KI，Cr2O72-將I-氧化為I2，析出的I2，以淀粉為指示劑用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。反應(yīng)式如下：

Ba2++CrO42-＝BaCrO4↓(黃)2BaCrO4+4H+＝2Ba2++H2Cr2O7+H2OCr2O72-+6I-+14H+＝3I2+Cr3++7H2OI2+2S2O32-＝2I-+S4O62-3.葡萄糖含量的測定在堿性溶液中，I2與OH-反應(yīng)生成的IO-能將葡萄糖定量氧化：

I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O

剩余的IO-在堿性溶液中發(fā)生岐化反應(yīng)：

3IO-=IO3-+I-酸化后上述岐化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成I2：

IO3-+5I-+6H+=3I2+H2O最后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：

2S2O3+I2=2S4O62-+2I-4.直接碘量法測硫測定溶液中的S2-或H2S時，先將溶液調(diào)至弱酸性，以淀粉為指示劑