第五章原子族化合物

第五章原子簇化合物

概述1、定義：1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而明顯鍵合的兩個(gè)或以上的金屬原子的化合物”。美國(guó)化學(xué)文摘CA的索引中提出，“原子簇化合物是含有三個(gè)或三個(gè)以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物”。1982年我國(guó)徐光憲提出，“原子簇為若干有限原子（三個(gè)或三個(gè)以上）直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或原子”。（包括了硼烷及雜硼烷）2、特點(diǎn)：（1）存在M－M金屬鍵（2）分子的立體結(jié)構(gòu)一般都是三角多面體或欠完整的三角多面體，骨架成鍵電子以離域多中心鍵形式存在。（具有M－M鍵的兩個(gè)核配合物并不算原子簇）

§5－1硼烷及其衍生物

一、硼烷的合成及其性質(zhì)、命名1、硼烷的命名A、硼原子在10個(gè)以內(nèi)，用天干表示硼原子數(shù)；超過(guò)10個(gè)，用數(shù)字標(biāo)明；B、分子中氫原子數(shù)用阿拉伯?dāng)?shù)字加園括號(hào)直接寫在化合物名稱的后面；如B4H10丁硼烷（10）B6H12已硼烷（12）C、用前綴表示結(jié)構(gòu)類型；如B5H9戊硼烷（9）B10H14巢式－癸硼烷（14）D、硼烷離子命名時(shí)，在其母體后括弧中指明離子所帶的電荷。如：B12H122－閉式－十二硼烷陰離子（2－）2、硼烷的制備●實(shí)驗(yàn)室里常用四氫硼鈉或氟化硼-乙醚絡(luò)合物在四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備●工業(yè)上可采用下列方法制備硼烷：3、硼烷的性質(zhì)見(jiàn)教材p192二、硼烷的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵

1、乙硼烷B2H6結(jié)構(gòu)的成鍵要素若與乙烷相似形成BH3BH3，有7個(gè)共價(jià)單鍵，需14個(gè)電子，但分子中只有12個(gè)電子。在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3雜化，（1）每個(gè)硼原子使用兩個(gè)SP3雜化軌道和兩個(gè)電子與氫原子形成兩個(gè)σ鍵（2c-2e)，兩個(gè)硼原子形成了兩個(gè)BH2基團(tuán)，且位于同一平面內(nèi).（2）每個(gè)硼原子還剩有一個(gè)價(jià)電子和兩個(gè)雜化軌道，且垂直于BH2平面，兩個(gè)氫原子分布在剩下的4個(gè)SP3雜化軌道組成的平面內(nèi)，并將兩個(gè)硼原子橋聯(lián)起來(lái)，（每個(gè)氫原子提供一個(gè)電子和一個(gè)1s軌道，兩個(gè)B原子提供兩個(gè)SP3雜化軌道和一個(gè)電子）形成兩個(gè)B－H－B鍵（3c-2e），且分別位于BH2平面的上下方。2、高級(jí)硼烷結(jié)構(gòu)的成鍵要素Lipscomb認(rèn)為硼烷成鍵有5種類型：例1：分析戊硼烷-9（B5H9）分子結(jié)構(gòu)成鍵的情況

戊硼烷－9（B5H9）結(jié)構(gòu)圖如下：

B5H9

(1)價(jià)軌道數(shù)：4×5+1×9=29

5B

9H

(2)價(jià)電子數(shù)：3×5+1×9=24

5B

9H

5個(gè)B-H

2c-2e:2e×5=10e

4個(gè)B-H-B

3c-2e:2e×4=8e

1個(gè)

3c-2e:2e×1=2e

2個(gè)

B-B

2c-2e：2e×2=4e

合計(jì)24e，成鍵分子軌道有12個(gè)，反鍵分子軌道有12個(gè)，非鍵分子軌道有5個(gè)。例2：分析己硼烷-10（B6H10）分子成鍵的情況

(1)價(jià)軌道數(shù)：4×6

+1×10=34

6B

10H

(2)價(jià)電子數(shù)：3×6+

1×10=28

6B

10H

6個(gè)B-H

2c-2e:2e×6=12e

4個(gè)B-H-B

3c-2e:2e×4=8e

2個(gè)

3c-2e:2e×2=4e

2個(gè)

B-B

2c-2e：2e×2=4e共有價(jià)電子數(shù)為：24個(gè)，成鍵分子軌道有12個(gè)，反鍵分子軌道有12個(gè)，非鍵分子軌道有10個(gè)。3、多硼烷陰離子BnHn2-

和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的Wade規(guī)則BnHn2-①每個(gè)B原子貢獻(xiàn)出一個(gè)價(jià)電子用于與氫形成B－H鍵；②其余2個(gè)電子用于形成多面體原子簇骨架，電子數(shù)為2n+2(n為骨架原子數(shù)）(p195)（1）當(dāng)電子數(shù)為2n+2，骨架一定是閉合的多面體籠形結(jié)構(gòu)；如B6H62-

、B10H102-

、B12H122-電子數(shù)符合2n+2B4C2H6≡（BH)4(CH)2電子數(shù)＝2＊4＋3＊2＝14＝2＊6＋2，B10C2H12≡（BH)10(CH)2電子數(shù)＝2＊10＋3＊2＝26＝2＊12＋2，B9C2H11≡（BH)9(CH)2電子數(shù)＝2＊9＋3＊2＝24＝2＊11＋2（2）骨架結(jié)合2個(gè)電子，即電子數(shù)為2n+4，閉合的多面體籠形結(jié)構(gòu)就會(huì)張開(kāi)變成開(kāi)口結(jié)構(gòu)即巢形結(jié)構(gòu)；BnHn+4如B5H9≡（BH)5H4電子數(shù)＝2＊5＋4＝14B6H10≡（BH)6H4電子數(shù)＝2＊6＋4＝16B10H14≡（BH)10H4電子數(shù)＝2＊10＋4＝24（3）骨架再結(jié)合2個(gè)電子，即電子數(shù)為2n+6，開(kāi)口巢形結(jié)構(gòu)進(jìn)一步打開(kāi)缺口形成網(wǎng)式結(jié)構(gòu)；BnHn+6如B3H8－≡[(BH)3H5]-

電子數(shù)＝2＊3＋5+1＝2*3+6B10H15－≡[(BH)10H5]-

電子數(shù)＝2＊10＋5+1＝2*10+6（4）骨架再結(jié)合2個(gè)電子，即電子數(shù)為2n+8，網(wǎng)式結(jié)構(gòu)進(jìn)一步打開(kāi)缺口形成鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)；

BnHn+8如

B7H15B8H16B10H18

B5H94－≡[(BH)5H4]4－

電子數(shù)＝2＊5＋4＋4＝2＊5+8三、硼烷的反應(yīng)1、與Lewis堿反應(yīng)（1）堿裂解（對(duì)稱和非對(duì)稱裂解）反應(yīng)較大的Lewis堿易發(fā)生均裂即對(duì)稱裂解B2H6+2L→2LBH3

B2H6+2NaH→2NaBH4

B2H6+2(CH3)2O→2(CH3)2OBH3B4H10+2N(CH3)3

→(CH3)3NBH3+(CH3)3NB3H7

B5H11+2CO→BH3CO+

B4H8CO較小的Lewis堿易發(fā)生非對(duì)稱裂解B2H6+2L→[L2BH2]+[BH4]-B2H6+2NH3

→[(NH3)2BH2]+[BH4]-B4H10+2NH3

→[(NH3)2BH2]+[B3H8]-B4H10+2OH-

→[(OH)2BH2]+[B3H8]-(2)堿加成反應(yīng)

B5H9+2P(CH3)3

→B5H9

[P(CH3)3]2骨架電子數(shù)：14＝2n+418＝2n+8結(jié)構(gòu)：巢型鏈?zhǔn)?/p>

（3）去橋式質(zhì)子反應(yīng)B10H14+NaOH→NaB10H13+H2OB10H14+NaH→NaB10H13+H2B10H14+N(CH3)4OH→[N(CH3)4][B10H13]+H2OB10H14+CH3MgI→B10H13MgI+CH4硼烷的酸強(qiáng)度規(guī)則：A、網(wǎng)式＞巢式；B、骨架體積越大，酸性越強(qiáng)。如網(wǎng)式：B6H12＞B5H11

＞B4H10巢式：B18H22＞B16H20

＞B10H14＞B6H10

＞B5H92、親電取代反應(yīng)由于硼烷中的角頂帶有較多的負(fù)電荷，所有硼烷的端梢H原子可被親電試劑所取代，如鹵化反應(yīng)。如：在AlCl3催化劑存在下B5H9+Cl2

→1-ClB5H8+HCl在無(wú)AlCl3催化劑存在下B5H9+Cl2

→1-ClB5H8+2-ClB5H8B10H14+Cl2

→1-ClB10H13+2-ClB10H133、硼氫化反應(yīng)CH3CH＝CH2＋B2H6

→（CH3CH2CH2)3B特點(diǎn)：A、與馬氏規(guī)則相反；B、順式加成；C、應(yīng)用于制烴、醇、醛四、硼烷的衍生物1、硼烷陰離子（1）最簡(jiǎn)單的硼烷陰離子是BH4－，它具有四面體結(jié)構(gòu)，其主要應(yīng)用是作為還原劑及H－離子的來(lái)源。它的衍生物有[BH3CN]－，[BH(OCH3)3]－.(2)BnHn2-(n=6-12):B10H102-B12H122-B7H72-B8H82-B9H92-其結(jié)構(gòu)具有多面體籠形結(jié)構(gòu)，如B12H122-是由20個(gè)相等三角面構(gòu)成的規(guī)則二十面體，所有氫原子都是通過(guò)端梢B－H鍵與硼原子結(jié)合。易發(fā)生親電取代反應(yīng)。2、碳硼烷CH與BH－為等電子體，碳硼烷可看作CH代替BnHn2-離子中的BH－。即BnHn2-→Bn－2C2Hn分類：A、閉式－中性的二碳代碳硼烷，即閉式－BnC2Hn＋2（n＝3－10，電子數(shù)為：2n＋2）；B、巢式－二碳代碳硼烷陰離子，即巢式－BnC2Hn＋3－（n＝3－10，電子數(shù)為：2n＋4）；C、閉式－一碳代碳硼烷陰離子，即閉式－BnCHn＋1－（n＝4－11，電子數(shù)為：2n＋2）；3、金屬碳硼烷B9C2H12－B9C2H112－夾心式化合物[(B9C2H11)2M]n-半心式化合物[(B9C2H11)Re(CO)3]-

§5－2金屬原子簇

5.2.1概述1、金屬－金屬鍵的形成條件（1）金屬原子處于低氧化態(tài)（羰基配合物中，金屬原子常呈0或－1價(jià)，低價(jià)過(guò)渡金屬

鹵化物的簇狀化合物中，金屬原子呈＋2，＋3價(jià)。）（2）形成金屬簇狀化合物是第二、三過(guò)渡系元素的特點(diǎn)。如ⅤB:NbTa形成M6X122+,而V不能;ⅥB:MoW形成M2(CH3COO)4,而Cr不能;ⅦB:TcRe形成M2X82-,而Mn不能.（3）適宜配體。低價(jià)鹵化物，硫、硒、碲化物只有前面幾族形成。解釋：（1）M－M鍵靠d軌道重疊，高氧化態(tài)，d軌道收縮，不利于重疊；（2）M－M鍵靠d軌道重疊，4d、5d空間伸展比3d大，有利于重疊；（3）金屬價(jià)層電子太多，導(dǎo)致電子占據(jù)反鍵軌道，妨礙M－M鍵的形成。2、判斷M－M鍵存在的依據(jù)

（1）鍵長(zhǎng)：若金屬原子間距離和金屬晶體中差不多或更少時(shí)，可認(rèn)為形成M－M鍵。Mo-MoMo2Cl83-

Mo2Br83-

Mo2Cl93-

純金屬鍵長(zhǎng)／pm238243.9265273(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起單核的要小，那就可能是因?yàn)樾纬蒑－M鍵后，電子配對(duì)的結(jié)果。Co(CO)4末成對(duì)電子數(shù)1而Co2(CO)8末成對(duì)電子數(shù)0，說(shuō)明分子中可能存在Co－Co鍵；（3）鍵能：M－M鍵能＞80KJ／mol才是簇狀化合物（同族中原子簇的M－M鍵能從上到下增大）Mn2(CO)10Tc2(CO)10Re2(CO)10Fe3(CO)12Ru3(CO)12Os3(CO)12104KJ／mol18018782117130（4）其它：振動(dòng)光譜、光電子能譜、電子能譜M－M鍵還存在如何確定鍵級(jí)問(wèn)題，即如何確定M－M鍵是單鍵、雙鍵、叁鍵或四鍵？一般通過(guò)將鍵長(zhǎng)、鍵能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與理論分析相結(jié)合的辦法來(lái)確定。5.2.2金屬原子簇化合物的分類1、按成簇原子類型分：同核簇Fe3(CO)12；異核簇Fe2Ru(CO)12,FeRu2(CO)122、按結(jié)構(gòu)類型分：開(kāi)式結(jié)構(gòu)多核簇；閉式結(jié)構(gòu)多核簇。3、按成簇金屬原子數(shù)分：雙原子簇Tc2(CO)10

；三原子簇Fe3(CO)12；多原子簇[Mo6Cl8]4+。4、按配體類型分：“羰合物”型原子簇Re2(CO)10

；“低價(jià)鹵化物”型原子簇Mo2Cl83-

。5.2.3鹵素金屬簇狀化合物1、雙原子簇狀化合物[Re2Cl8]2-,[Mo2Cl8]2-,Re2(RCO2)4X2(1)

[Re2Cl8]2-的合成:2Re3Cl9+6Et2NH2Cl→3(Et2NH2)2Re2Cl8(2)

[Re2Cl8]2-的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1964年Cotton測(cè)定了其結(jié)構(gòu)。A、金屬簇合物中Re－Re鍵距為224pm（金屬中Re－Re鍵距為270pm）；B、重疊構(gòu)型，上下氯原子對(duì)齊成四方柱形。Cl－Cl鍵距為332pm小于范德華半徑（約340－360pm）(3)[Re2Cl8]2-的成鍵方式描述：1964年Cotton提出①每個(gè)Re中dx2-y2,s,px,py采用dsp2雜化形成4個(gè)dsp2雜化軌道，與4個(gè)Cl原子成鍵，形成正常的σ鍵；②兩個(gè)Re采用dxy、dxz、

dyz、

dz2一一對(duì)應(yīng)成鍵形成：σллδ四重鍵（沿Z軸）,其中dz2形成σ鍵，dxz、

dyz之間形成лл鍵，dxy形成δ鍵（dz2

、Pz雜化后，其中之一參加成健，另一軌道不參加成鍵）。其結(jié)構(gòu)式可表示為：[Cl4Re≡ReCl4]2-[Re2Cl8]2-共有電子數(shù)：7＊2＋8＋2＝24，其中16個(gè)用于Re－Cl鍵，8個(gè)電子填入σллδ四重鍵中。2、三原子簇狀化合物[Re3Cl12]3-或Re3Cl9,（1）[Re3Cl12]3-的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：A、三個(gè)Re以三角形排列，每個(gè)Re與其它Re以Re－Re鍵相連，Re－Re距離為247pm（比四重鍵鍵長(zhǎng)稍長(zhǎng)224pm）；B、在同一平面上有3個(gè)Cl原子以橋基方式將Re原子兩兩相連，每個(gè)Re原子在三角形頂角的上方、下方、外側(cè)各聯(lián)一個(gè)Cl原子。（2)[Re3Cl12]3-的成鍵方式描述：[Re3Cl12]3-共有電子數(shù)：7＊3＋12＋3＝36①每個(gè)Re中dxy,s,px,py

Pz用去5個(gè)軌道，分別被5個(gè)Cl原子配體包圍，形成3＊3＝9個(gè)正常的σ鍵，3個(gè)氯橋鍵，用去24個(gè)電子；②叁個(gè)Re采用dx2-y2、dxz、

dyz、

dz2共12個(gè)d軌道組成離域化的分子軌道，其中6個(gè)成鍵軌道，6個(gè)反鍵軌道，12個(gè)電子填入6個(gè)成鍵軌道中（相當(dāng)于每個(gè)Re原子各以4個(gè)電子與相鄰原子形成共價(jià)雙鍵。呈三角形排列。）（3）Re3Cl9的成鍵方式描述：Re3Cl9共有電子數(shù)：7＊3＋9＝30結(jié)構(gòu)同[Re3Cl12]3-比[Re3Cl12]3-缺少三個(gè)端基Cl原子。3、六原子簇狀化合物[Mo6Cl8]4+或[Nb6Cl12]2+（1)[Mo6Cl8]4+的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：A、6個(gè)Mo原子組成一個(gè)正八面體，每個(gè)Mo與其它Mo以Mo－Mo鍵相連，Mo－Mo距離為261pm；B、在八面體的各面上連結(jié)一個(gè)Cl原子。（2）[Mo6Cl8]4+的成鍵方式描述：[Mo6Cl8]4+共有電子數(shù)：6＊6＋8－4＝40個(gè)①每個(gè)面上3個(gè)Mo原子與Cl原子形成多中心橋鍵，共用去8＊2＝16個(gè)電子；②每個(gè)Mo原子與相鄰4個(gè)Mo原子組成4個(gè)σ單鍵，[Mo6Cl8]4+離子中有12個(gè)Mo－Mo

σ單鍵，共用去24個(gè)電子。（每個(gè)Mo－Mo鍵可分?jǐn)?個(gè)電子，所以是單鍵，其鍵長(zhǎng)261pm）（3）[Nb6Cl12]2+的成鍵方式描述：[Nb6Cl12]2+共有電子數(shù)：5＊6＋12－2＝40個(gè)①12個(gè)Cl原子在八面體的12個(gè)棱的外側(cè)形成多中心橋鍵，共用去12＊2＝24個(gè)電子；；②每個(gè)Nb原子與相鄰4個(gè)Nb原子組成4個(gè)Nb－Nb鍵，有12個(gè)Nb－Nb鍵，共用去16個(gè)電子。（每個(gè)Nb－Nb鍵可分?jǐn)?／3個(gè)電子，鍵級(jí)為2／3，其鍵長(zhǎng)282pm）5.2.4羰基金屬簇狀化合物羰基金屬簇狀化合物是一種多面體分子，CO以端基、橋基、面橋基三種形式配位，且符合18電子規(guī)則。1、雙原子簇狀化合物：