第五章膜分離技術(shù)

第5章膜分離技術(shù)

Membraneseparation膜

(Membrane)分隔兩相和/或兩相同物質(zhì)主動(dòng)或被動(dòng)傳遞的屏障。膜本身是均一的一相或由兩相以上凝聚物構(gòu)成的復(fù)合體被膜分開(kāi)的流體相物質(zhì)是液體或氣體膜的厚度＜0.5mm，否則不能稱其為膜膜分離技術(shù)

利用膜的選擇性（物理或化學(xué)），以膜兩側(cè)存在的能量差作為推動(dòng)力，由于溶液中各組分透過(guò)膜的遷移率不同而實(shí)現(xiàn)分離的一種技術(shù)。膜分離技術(shù)的重要性

21世紀(jì)的多數(shù)工業(yè)中，膜技術(shù)扮演著戰(zhàn)略的角色膜分離應(yīng)用領(lǐng)域膜海水淡化工業(yè)廢水處理城市廢水資源化天然氣生物質(zhì)利用能源水資源傳統(tǒng)工業(yè)生態(tài)環(huán)境除塵CO2

控制制藥食品化工與石化電子冶金燃料電池潔凈燃燒膜的用途濃縮：目的產(chǎn)物以低濃度形式存在，因此

需要除去溶劑；（截留物為產(chǎn)物）純化：除去雜質(zhì)；分離：將混合物分成兩種或多種目的產(chǎn)物；反應(yīng)促進(jìn)：把化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)的產(chǎn)物

連續(xù)取出，能提高反應(yīng)速率或提高

產(chǎn)品質(zhì)量。膜分離技術(shù)的特點(diǎn)特征：具有選擇性分離的功能薄膜材料，以及以其為核心的裝置、過(guò)程、工藝的集成與應(yīng)用特點(diǎn)：無(wú)相變、低能耗高效率、污染小工藝簡(jiǎn)單、操作方便便于與其它技術(shù)集成易受到污染耐藥、熱、溶劑等能力差單獨(dú)使用效果有限濃縮液進(jìn)料液滲透液

膜的發(fā)展歷史1748年AbbleNelkt發(fā)現(xiàn)水能自然地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，首次揭示了膜分離現(xiàn)象；1827年Dutrochet引入名詞滲透（Osmosis）；1861年Schmidt提出超濾概念；1864年Traube成功研制了人類歷史上第一張人造膜（亞鐵氰化銅膜）1918年Zsigmondy提出了商品微濾膜的制備方法，并將其應(yīng)用于微生物、微粒等方面的分離和富集；1950年Juda成功研制了第一張具有實(shí)用價(jià)值的離子交換膜；1960年Loeb和Sourirajan研制出第一張不對(duì)稱的醋酸纖維素反滲透膜，導(dǎo)致了膜分離技術(shù)進(jìn)入了實(shí)用和裝置的研制階段；1967年以后在美國(guó)、丹麥、日本等國(guó)出現(xiàn)了多家膜及其組件的生產(chǎn)廠家，逐漸開(kāi)始了膜分離技術(shù)的規(guī)模應(yīng)用。我國(guó)1958年開(kāi)始研究離子交換膜和電滲析，1966年開(kāi)始研究RO、UF、MF、液膜、氣體分離等膜分離過(guò)程應(yīng)用與開(kāi)發(fā)研究。80年代后期又陸續(xù)開(kāi)展了滲透汽化、膜萃取、膜蒸餾和膜反應(yīng)等新膜過(guò)程的研究，并著手進(jìn)行膜技術(shù)的推廣應(yīng)用工作。國(guó)內(nèi)主要的膜研究和推廣單位：1）氣體分離：大連化學(xué)物理研究所（天邦膜公司）2）液體分離：杭州水處理技術(shù)中心（西斗門公司）天津紡織工學(xué)院（膜天公司）3）無(wú)機(jī)膜：南京工業(yè)大學(xué)（久吾高科）中國(guó)科技大學(xué)

膜的發(fā)展歷史孔徑大?。何V膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜結(jié)構(gòu)：對(duì)稱性膜、不對(duì)稱膜、復(fù)合膜材料：合成有機(jī)聚合物膜、無(wú)機(jī)材料膜膜的分類第一節(jié)膜分離過(guò)程及特點(diǎn)1、微濾

Microfiltration,MF微濾是以靜壓差為推動(dòng)力，利用膜的“篩分”作用進(jìn)行分離的壓力驅(qū)動(dòng)型膜分離過(guò)程。微濾一般用于懸浮液（粒徑0.02-10μm）的過(guò)濾，由于膜孔徑較大，操作壓力一般為0.05-0.1MPa，微濾過(guò)程中膜兩側(cè)的滲透壓差可以忽略不計(jì)。微濾適用于細(xì)胞、細(xì)菌和微粒子的分離；在生物分離中，廣泛用于菌體的分離和濃縮，目標(biāo)物質(zhì)的大小范圍為0.01-10μm。微濾膜

微濾膜是一種孔徑為0.1~10μm，高度均勻，具有篩分過(guò)濾特征的多孔固定連續(xù)介質(zhì)。屬于絕對(duì)過(guò)濾介質(zhì)孔徑均勻，過(guò)濾精度高通量大厚度薄，吸附量小無(wú)介質(zhì)脫落，不產(chǎn)生二次污染顆粒容納量小，易堵塞親水性和疏水性的聚偏氟乙烯、聚丙烯、硝酸纖維、醋酸纖維、丙烯睛共聚物和疏水性多醚礬。2、超濾

Ultrafiltration,UF超濾是以0.1-1MPa的靜壓差為傳質(zhì)推動(dòng)力，利用不對(duì)稱膜的篩分性質(zhì)，來(lái)截留1-20nm的大分子溶質(zhì)的膜分離過(guò)程。超濾膜孔徑一般為2~50nm，能夠截留分子量300~500000道爾頓的物質(zhì)。一般物質(zhì)的大小相差10倍時(shí)，分離效果最佳。所能除去的物質(zhì)包括多糖、生物分子、高分子聚合物、膠體物質(zhì)。超濾原理超濾主要用于處理不含固形成分的料液，依賴于被分離物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量的大小、形狀和性質(zhì)的區(qū)別。具有一定孔徑的半透膜在一定的壓力下，半透膜內(nèi)的小分子能夠通過(guò)膜孔滲透到膜外，大分子不能通過(guò)，使大小不同的分子達(dá)到分離的目的。超濾膜超濾膜通常為不對(duì)稱膜，即橫斷面具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的膜。膜的表面有一層超薄層的致密皮層，起著膜的專一特性的作用；其下是一層較厚的海綿狀多孔性支撐層，支撐層決定著膜的滲透通量，支撐層由錐形微孔組成為錐尖向上的錐形通道。這種不對(duì)稱膜不易堵塞。超濾聚合膜主要由聚砜、硝酸纖維或醋酸纖維、再生纖維素，硝化纖維素和丙烯酸組成。3、反滲透

Reverseosmosis,RO反滲透又稱逆滲透，一種以壓力差為推動(dòng)力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。特點(diǎn)操作壓力高，3~10MPa；截留離子物質(zhì)而僅能透過(guò)溶劑。原理反滲透膜上的微孔孔徑約為2nm，而無(wú)機(jī)鹽離子的直徑僅為0.1~0.3nm，水合離子的直徑為0.3~0.6nm，明顯小于孔徑，無(wú)法用分子篩分原理來(lái)解釋分離現(xiàn)象。（1）溶解-擴(kuò)散模型將反滲透的活性表面皮層看作為致密無(wú)孔的膜，并假設(shè)溶質(zhì)和溶劑都能溶于均質(zhì)的非多孔膜表面層內(nèi)，各自在濃度或壓力造成的化學(xué)勢(shì)推動(dòng)下擴(kuò)散通過(guò)膜。其具體過(guò)程分為：第一步，溶質(zhì)和溶劑在膜的料液側(cè)表面外吸附和溶解；第二步，溶質(zhì)和溶劑之間沒(méi)有相互作用，他們?cè)诟髯曰瘜W(xué)位差的推動(dòng)下以分子擴(kuò)散方式通過(guò)反滲透膜的活性層；第三步，溶質(zhì)和溶劑在膜的透過(guò)液側(cè)表面解吸。（2）優(yōu)先吸附—毛細(xì)孔流理論當(dāng)水溶液與高分子多孔膜接觸時(shí)，若膜的化學(xué)性質(zhì)使膜對(duì)溶質(zhì)負(fù)吸附，對(duì)水是優(yōu)先的正吸附，則在膜與溶液界面上將形成一層被膜吸附的一定厚度的純水層。它在外壓作用下，將通過(guò)膜表面的毛細(xì)孔，從而可獲取純水。應(yīng)用領(lǐng)域—海水淡化反滲透過(guò)程已成功使用30多年，據(jù)統(tǒng)計(jì)，在全世界所有淡化過(guò)程生產(chǎn)11.5×106m3/d的飲用水中，反滲透占23.4%。優(yōu)點(diǎn)：能耗和投資運(yùn)行費(fèi)用低，占地小，設(shè)備腐蝕輕，易建造、操作、維修，建廠時(shí)間短。海水淡化在沙特至少有6套，產(chǎn)水2300～57000m3/d，苦咸水淡化13套，3500～53000m3/d。巴黎瓦茲河梅里市14萬(wàn)立方米/天的納濾廠，每天為巴黎附近50萬(wàn)居民提供14萬(wàn)噸飲用水嵊泗1000噸/日反滲透海水淡化裝置4、納濾

Nanofiltration,NF以壓力差為推動(dòng)力，介于反滲透和超濾之間的截留水中粒徑為納米級(jí)顆粒物的一種膜分離技術(shù)。特征： 1、對(duì)于液體中分子量為數(shù)百的有機(jī)小分子具有分離性能 2、對(duì)于不同價(jià)態(tài)的陰離子存在道南效應(yīng)。物料的荷電性，離子價(jià)數(shù)和濃度對(duì)膜的分離效應(yīng)有很大影響。道南效應(yīng)：將荷電基團(tuán)的膜置于含鹽溶劑中時(shí)，溶液中的反離子（所帶電荷與膜內(nèi)固定電荷相反的離子）在膜內(nèi)濃度大于其在主體溶液中的濃度，而同名離子在膜內(nèi)的濃度則低于其在主體溶液中的濃度。由此形成的Donnan位差阻止了同名離子從主體溶液向膜內(nèi)的擴(kuò)散，為了保持電中性，反離子也被膜截留。納濾膜的性質(zhì)與特點(diǎn)有多層聚合薄膜組成，濾膜為多孔性材料，平均孔徑為2nm，截留分子量范圍在100~200道爾頓之間；同樣要求其具有良好的熱穩(wěn)定性、pH穩(wěn)定性、有機(jī)溶劑穩(wěn)定性；主要產(chǎn)品：MembraneproductsKiryatWeizmann，MPW(以色列)DesalinationSystem(美國(guó))SelRO,DESAL-5,FT-40等系列膜，F(xiàn)ilmtech公司（美國(guó)，明尼蘇達(dá)）5、透析

Dialysis利用具有一定孔徑大小、高分子溶質(zhì)不能透過(guò)的親水膜將含有高分子溶質(zhì)和其他小分子溶質(zhì)的溶液與純水（或緩沖溶液）分隔，在濃度差的作用下，高分子溶液中的小分子溶質(zhì)（如無(wú)機(jī)鹽）透向水側(cè)，水則向高分子溶液一側(cè)透過(guò)。透析膜一般為5-10nm的親水膜，如纖維素膜、聚丙烯睛膜和聚酚膜等。溶質(zhì)在濃度差的推動(dòng)下，以擴(kuò)散的形式移動(dòng)。摩爾滲透通量為：N=K0(c1-c2)N——摩爾滲透通量，mol/(s·m2)c1，c2——分別為膜兩側(cè)的濃度，mol/m3

K0包括膜內(nèi)擴(kuò)散和膜兩側(cè)表面液膜傳質(zhì)阻力在內(nèi)的總傳質(zhì)系數(shù)，1/s透析最主要的應(yīng)用：血液的解毒（如腎衰竭和尿毒癥患者的血液透析）實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的蛋白質(zhì)分離純化，如脫鹽（去除蛋白質(zhì)大分子溶液中的小分子鹽）、去除水溶性有機(jī)溶劑和置換緩沖液等，即從樣品中除去相對(duì)分子質(zhì)量小的溶質(zhì)和置換存在于透析液中的緩沖液。6、電滲析

Electrodialysis在直流電場(chǎng)的作用下，由于離子交換膜的阻隔作用，利用分子的荷電性質(zhì)和分子大小的差別，實(shí)現(xiàn)溶液的淡化和濃縮。推動(dòng)力是靜電引力；膜類型是離子交換膜。7、滲透汽化

Pervaporation滲透汽化又稱滲透蒸發(fā)、膜蒸餾，是有相變的膜滲透過(guò)程。原理：疏水膜的一側(cè)通入料液，另一側(cè)（透過(guò)側(cè)）抽真空或通入惰性氣體，使膜兩側(cè)產(chǎn)生溶質(zhì)分壓差。在分壓差的作用下，料液中的溶質(zhì)溶于膜內(nèi)，擴(kuò)散通過(guò)膜，在透過(guò)側(cè)汽化，汽化的溶質(zhì)經(jīng)冷凝后回收。適用對(duì)象：

共沸物和揮發(fā)度相差較小的雙組分溶液的分離膜分離過(guò)程在生物工程中的應(yīng)用過(guò)程應(yīng)用對(duì)象實(shí)例微濾消毒、澄清收集細(xì)胞培養(yǎng)懸浮液除菌，產(chǎn)品消毒，細(xì)胞收集超濾大分子物質(zhì)分離酶及蛋白質(zhì)的分離、濃縮、純化，血漿分離、脫鹽、去熱源，膜反應(yīng)器納濾小分子物質(zhì)分離糖，二價(jià)鹽、游離酸的分離反滲透小分子物質(zhì)濃縮單價(jià)鹽、非游離酸的分離第二節(jié)膜材料與組件膜材料基本要求耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，一般膜操作的壓力范圍在0.1~0.5MPa，反滲透膜的壓力更高，約為1~10MPa耐高溫：高通量帶來(lái)的溫度升高和清洗的需要耐酸堿：防止分離過(guò)程中，以及清洗過(guò)程中的水解惰性：不吸附溶質(zhì)(蛋白質(zhì)、細(xì)胞等),從而使膜不易污染,膜孔不易堵塞；易清洗：容易通過(guò)清洗恢復(fù)透過(guò)性能；成本低。膜材料類型天然高分子材料：

主要是纖維素的衍生物，有醋酸纖維、硝酸纖維和再生纖維等。醋酸纖維膜的截鹽能力強(qiáng)，常用作反滲透膜，也可用作微濾膜和超濾膜。醋酸纖維一般使用溫度低于45—50℃，pH3—8。再生纖維素可制造透析膜和微濾膜。合成高分子材料

聚砜、聚丙烯晴、聚酰亞胺、聚酰胺、聚烯類和含氟聚合物等。

聚砜主要用于超濾膜：耐高溫（70—80℃，最高達(dá)到125℃），適用pH寬（pH1—13），耐氯能力強(qiáng)，孔徑可調(diào)節(jié)（1—20nm），耐壓能力差（0.5—1.0MPa）;

聚酰胺常用于反滲透：耐壓能力強(qiáng)，穩(wěn)定和pH適用范圍寬，使用壽命長(zhǎng)。無(wú)機(jī)材料陶瓷、微孔玻璃、不銹鋼和碳素等。無(wú)機(jī)膜主要用于微濾(孔徑＞0.1μm)和超濾（MWCO＞10KDa），其中陶瓷材料的微濾膜最為常用。多孔陶瓷膜：氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷

微粒燒結(jié)而成，膜厚方向不對(duì)稱。特點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)試劑和耐有

機(jī)溶劑；缺點(diǎn)是不易加工，造價(jià)較高。膜結(jié)構(gòu)膜孔道結(jié)構(gòu)：決定膜透過(guò)通量、耐污染能力等

對(duì)稱膜—

傳質(zhì)阻力大、透過(guò)通量低、容易污染、清洗困難

不對(duì)稱膜—

透過(guò)通量大、膜孔不易堵塞、容易清洗

孔道特性：孔徑大小、孔徑分布和孔隙率膜性能膜的壓密

在壓力作用下，膜的外觀厚度較少1/4—1/2，伴隨著透水性與對(duì)溶質(zhì)的脫除率相應(yīng)下降的現(xiàn)象。親水性與疏水性荷電性膜組件結(jié)構(gòu)形式膜組件：由膜、固定膜支撐物、間隔物以及收納

這些部件的容器構(gòu)成的一個(gè)單元。平板式管式螺旋卷繞式中空纖維式平板式膜組件管式膜組件優(yōu)點(diǎn)：管式膜內(nèi)徑較大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，適用于懸浮物含量較高的料液；缺點(diǎn)：比表面積最小。螺旋卷式膜組件優(yōu)點(diǎn)：比表面積大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格較便宜；缺點(diǎn)：料液懸浮物高時(shí)容易堵塞。中空纖維(毛細(xì)管)式膜組件中空纖維：內(nèi)徑40—80μm，反滲透毛細(xì)管：0.25—2.5mm，＜1.0MPa,微濾和超濾第三節(jié)膜分離過(guò)程術(shù)語(yǔ)選擇性：將混合物總的組分分離開(kāi)來(lái)的能力。 1）液體分離的選擇性常用截留率表示：

R＝1－Cf/Cb

2）氣體分離或有機(jī)溶劑混合物的分離常用分離因子表示選擇性：

A/B＝(yA/yB)/(xA/xB)，

其中y表示滲透?jìng)?cè)各組分的濃度，x表示原料側(cè)的濃度。

當(dāng)A/B等于1，表示無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離目的;

大于1表示A組分通過(guò)膜的速度大于B組分。截留分子量(Molecularweightcut-offs,MWCO)：溶質(zhì)的稀溶液體系下表觀截留率為90%所對(duì)應(yīng)的電中性有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量。影響截留率的因素： 1.分子特性：線性分子＜支鏈分子＜球形分子 2.雜質(zhì)影響：1+1＞2 3.操作條件：溫度、pH錯(cuò)流過(guò)濾

錯(cuò)流過(guò)濾的優(yōu)點(diǎn)：(1)便于連續(xù)化操作過(guò)程中控制循環(huán)比；(2)流體流動(dòng)平行于過(guò)濾表面，產(chǎn)生的表面剪切力帶走膜表面的沉積物，防止污染層積累，使之處于動(dòng)態(tài)平衡，從而有效地改善液體分離過(guò)程，使過(guò)濾操作可以在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)進(jìn)行；(3)錯(cuò)流過(guò)濾所產(chǎn)生的流體剪切力和慣性舉力能促進(jìn)膜表面的溶質(zhì)向流體主體的反向運(yùn)動(dòng)，提高了過(guò)濾速度。通量（滲透速率）：在一定操作條件下(0.1MPa,20℃),單位時(shí)間通過(guò)單位面積膜的體積流量,單位L/(m2·

h)。水通量推動(dòng)力

1）對(duì)多孔膜而言，在對(duì)流流動(dòng)的情況下，傳質(zhì)推動(dòng)力是膜兩側(cè)的壓力差。膜壓降：P1-P2，是由于流體流動(dòng)引起的。

2）對(duì)致密膜而言，推動(dòng)力為膜兩側(cè)的化學(xué)勢(shì)之差。P1P2P3在膜分離過(guò)程中，所有溶質(zhì)均被透過(guò)液傳送到膜表面上，不能完全透過(guò)膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面及靠近膜表面區(qū)域濃度升高，造成從膜表面到本體溶液之間產(chǎn)生濃度梯度，這一現(xiàn)象稱為濃差極化。膜表面附近濃度升高，增大了膜兩側(cè)的滲透壓差，使有效壓差減小，透過(guò)通量降低。當(dāng)膜表面附近的濃度超過(guò)溶質(zhì)的溶解度時(shí)，溶質(zhì)會(huì)析出，形成凝膠層，這種現(xiàn)象稱為凝聚極化。

123CfCm

Cp

濃差膜層滲透?jìng)?cè)極化層極化層濃差極化解決措施：

降低操作壓力

改變流體速率

減小主體液中溶質(zhì)濃度

通過(guò)攪拌降低膜表面溶質(zhì)濃度膜污染

指處理物料中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生滲透通量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象。

物理污染包括膜表面的沉積，膜孔內(nèi)的阻塞，這與膜孔結(jié)構(gòu)、膜表面的粗糙度、溶質(zhì)的尺寸和形狀等有關(guān)。

化學(xué)污染包括膜表面和膜孔內(nèi)的吸附，這與膜表面的電荷性、親水性、吸附活性點(diǎn)及溶質(zhì)的荷電性、親水性、溶解度等有關(guān)。降低膜污染的方法預(yù)處理

反滲透海水淡化：絮凝沉降、砂濾；

純生啤酒：硅藻土過(guò)濾優(yōu)化操作條件

反向操作、改變料液性質(zhì)、調(diào)整流速等改善膜性質(zhì)

膜表面性質(zhì)、流體力學(xué)性質(zhì)、開(kāi)發(fā)耐污染新型膜物理方法清洗

反沖洗、脈沖流動(dòng)、泡沫球擦洗、水浸泡、超聲處理化學(xué)方法清洗

酸、堿、表面活性劑、氧化