第4章均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)原理及應(yīng)用

ThermodynamicsanditsApplicationofHeterogeneousSystem第4章均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)原理及應(yīng)用引言均相封閉熱力學(xué)原理＋EOS＋CPig均相物性（組成一定）;均相封閉熱力學(xué)原理＋EOS純物質(zhì)的相平衡（雖然是非均體系，但各相都是均物質(zhì)，相變過程可以理解成封閉體系的狀態(tài)變化，而沒有物質(zhì)傳遞)?；旌衔锏南嗥胶?，相平衡的各相組成有差異，相變過程就不能再理解成封閉體系的狀態(tài)變化，必然伴隨有物質(zhì)傳遞，所以是敞開體系。引言相平衡狀態(tài)下的非均相體系中的各相都可以視為均相封閉體系，確定非均相體系相平衡很重要混合物有的非均相體系達(dá)到相平衡之前，每個(gè)相都是均相敞開體系，通過相之間的物質(zhì)和能量傳遞，才能達(dá)到平衡。均相敞開體系的熱力學(xué)關(guān)系，不僅描述了性質(zhì)隨狀態(tài)和組成變化，而且也是研究相平衡的基礎(chǔ)本章主要內(nèi)容1.均相敞開體系的熱力學(xué)關(guān)系式及化學(xué)勢(shì)2.相平衡準(zhǔn)則和相律3.偏摩爾性質(zhì)及Gibbs-Duhem方程4.混合過程性質(zhì)變化5.混合物的組分逸度與逸度系數(shù)6.理想溶液和理想稀溶液7.活度與活度系數(shù)8.超額性質(zhì)9.活度系數(shù)模型4.1均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系均相封閉體系中，總?cè)萘啃再|(zhì)(Mt)與摩爾性質(zhì)(M)只有形式上的差別，在公式中可以相互統(tǒng)一轉(zhuǎn)換，因?yàn)镸t=nM,n=常數(shù)，如內(nèi)能對(duì)于含有N個(gè)組分的均相敞開體系，雖然，Mt=nM,但n≠常數(shù)，如內(nèi)能均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式

——狀態(tài)和組成對(duì)性質(zhì)影響化學(xué)勢(shì)----總性質(zhì)關(guān)于物質(zhì)的量的偏導(dǎo)數(shù)

均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式相平衡準(zhǔn)則相平衡狀態(tài)時(shí)，各敞開體系之間進(jìn)行著物質(zhì)和能量的交換；當(dāng)體系達(dá)到相平衡狀態(tài)時(shí)，各敞開體系間的物質(zhì)和能量的傳遞達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。如，個(gè)相和N組分，達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)的總熵變、體積變化、熱力學(xué)能變化和各組分的總物質(zhì)的量變化都應(yīng)等于零，即：相：β；溫度：T（β）；壓力：P（β）組分：i=1,2,3,…,N相：α；溫度：T（α）；壓力：P（α）組分：i=1,2,3,…,N相平衡準(zhǔn)則相：β；溫度：T（β）；壓力：P（β）組分：i=1,2,3,…,N相：α；溫度：T（α）；壓力：P（α）組分：i=1,2,3,…,N

對(duì)含有N個(gè)組分和M個(gè)相的非均相混合物非均相平衡體系的相律相律的作用是給出平衡體系的獨(dú)立變量的數(shù)目，即確定體系所需要的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目。獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)也稱為自由度。含有N組分的均相敞開體系，可以用T，P和組成x1，x2，…，xN-1基本的強(qiáng)度性質(zhì)來確定體系，即：2+N-1=N+1個(gè)對(duì)于M個(gè)相和N個(gè)組分組成非均相體系，確定體系需要強(qiáng)度性質(zhì)的總變量數(shù)=M(N+1)個(gè)平衡準(zhǔn)則的方程數(shù)目為：(M-1)+(M-1)+N(M-1)=(N+2)(M-1)自由度:F=總變量數(shù)－總方程數(shù)=M(N+1)－(N+1)(M－1)=N-M+2相律所給出的自由度是確定平衡狀態(tài)下的單位質(zhì)量（或單位摩爾）體系所需要的獨(dú)立變量數(shù)目。例如，二元兩相體系的自由度為2，是指(1)不考慮體系大小；(2)在平衡狀態(tài)下需要指定兩個(gè)獨(dú)立變量才能將體系確定下來若體系中還存在其它的約束條件（如化學(xué)反應(yīng)平衡等），則要從自由度中減去約束條件數(shù)目4.2偏摩爾性質(zhì)及計(jì)算敞開體系的熱力學(xué)基本關(guān)系表達(dá)了體系與環(huán)境之間的能量和物質(zhì)的傳遞規(guī)律；可用于解決流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算、推導(dǎo)相平衡的準(zhǔn)則，還可以通過化學(xué)勢(shì)表達(dá)不同條件下組成對(duì)系統(tǒng)性質(zhì)的影響。相平衡的準(zhǔn)則表明，在T，P一定條件下，相平衡則決定于物質(zhì)傳遞——化學(xué)勢(shì)；在T，P一定條件下的化學(xué)勢(shì)有特別的意義；偏摩爾性質(zhì)所以，偏摩爾吉氏函數(shù)就是一種化學(xué)勢(shì)；

4.2.1偏摩爾性質(zhì)●偏摩爾性質(zhì)的含意：在保持T，P和不變的條件下，在體系中加入極少量的i組分，引起體系的某一容量性質(zhì)的變化；如在常溫、常壓條件下，x1=0.3的甲醇（1）-水（2）混合物中，加入0.1mol的水，測(cè)得混合物體積增加了1.78cm3。已知水的摩爾性質(zhì)為V2=18.1(cm3mol-1) (cm3mol-1) 純水的摩爾體積為V2=18.1cm3mol-1，與偏摩爾體積之差是18.1-17.3=0.3(cm3mol-1)，對(duì)于0.1mol的水，體積差是0.03cm3；偏摩爾吉氏函數(shù)表示相平衡關(guān)系■偏摩爾吉氏函數(shù)就是一種化學(xué)勢(shì)■根據(jù)化學(xué)勢(shì)相等的相平衡準(zhǔn)則，可以用偏摩爾吉氏函數(shù)表示相平衡準(zhǔn)則?！鲆云柤虾瘮?shù)表示的相平衡關(guān)系，在一定的T，P條件下，有4.2.2摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系均相封閉體系，得到了均相定組成混合物的摩爾性質(zhì)，這一種摩爾性質(zhì)與組成的積分關(guān)系，但得不到性質(zhì)隨著組成的微分關(guān)系均相敞開體系，偏摩爾性質(zhì)反映了體系性質(zhì)隨著組成的變化關(guān)系。那么，摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系是如何呢？摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)——關(guān)系式形式上的相似性，如用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)對(duì)于純物質(zhì)，有理想氣體的有些性質(zhì)，也有T，P一定時(shí)，均相敞開體系的性質(zhì)是組成的一次齊次函數(shù)，即一次齊次函數(shù)，與其偏導(dǎo)數(shù)之間存在著如下的關(guān)系式（Euler定律）所以該式只理論表達(dá)形式上的意義，沒有應(yīng)用價(jià)值。因?yàn)槠栃再|(zhì)是從混合物的性質(zhì)得到的

★用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)公式推導(dǎo)：用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)二元對(duì)于N元系統(tǒng)，用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)定義式，

★用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)公式推導(dǎo)：

在T，P一定時(shí)，二元混合物的摩爾性質(zhì)可以表示為

例4-1

實(shí)驗(yàn)室需配制含有20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲醇的水溶液3×10-3m3作為防凍劑。需要多少體積的20℃的甲醇與水混合。已知：20℃時(shí)20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醇溶液的偏摩爾體積20℃時(shí)純甲醇的體積V1=40.46cm3/mol純水的體積V2=18.04cm3/mol。解將組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成摩爾分?jǐn)?shù)溶液的摩爾體積為配制防凍劑所需要物質(zhì)的摩爾數(shù)所需甲醇和水的體積分別為例4-2某二元液體混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：確定在該溫度、壓力狀態(tài)下(a)用x1表示的(b)純組分焓H1和H2的數(shù)值；(c)無限稀溶液的偏摩爾焓的數(shù)值。解用x2=1-x1代入(A)式，并化簡(jiǎn)得(a)方法1(a)方法2(b)(c)4.2.3偏摩爾性質(zhì)之間的依賴關(guān)系—Gibbs-Duhem方程比較式（4-44）和式（4-42）可得Gibbs-Duhem方程的一般形式當(dāng)T、P恒定時(shí)當(dāng)M=G時(shí)Gibbs-Duhem方程的應(yīng)用(1)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的混合物熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的正確性；(2)從一個(gè)組元的偏摩爾量推算另一組元的偏摩爾量。二元系等溫、等壓條件下

只要已知從x2=0到x2＝x2范圍內(nèi)的值，就可以根據(jù)上式求另一組元在x2時(shí)的偏摩爾量。當(dāng)然還需知道純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)M1。例2-3在100

℃和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合氣體的摩爾體積為，

其中是常數(shù)，其單位與V的單位一致。試推導(dǎo)偏摩爾體積與組成的關(guān)系，并討論純組分（1）的偏摩爾性質(zhì)和組分（1）在無限稀時(shí)的偏摩爾性質(zhì)。解：從公式推導(dǎo)偏摩爾性質(zhì)（也能從定義推導(dǎo)）稱之為組分i的無限稀偏摩爾性質(zhì)注意：同樣例2-4在25℃和0.1MPa時(shí)，測(cè)得甲醇（1）中水（2）的摩爾體積近似為cm3mol-1，及純甲醇的摩爾體積為cm3mol-1。試求該條件下的甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。解：本題屬于從一種偏摩爾性質(zhì)計(jì)算另一種偏摩爾性質(zhì)。在保持T、P不變化的情況下，由Gibbs-Duhem方程得：(cm3mol-1)一般地，對(duì)于一定T、P下的二元混合物，若得到了一個(gè)組分的偏摩爾性質(zhì)和另一組的摩爾性質(zhì)，從Gibbs-Duhem方程就能獲得相同條件下的另一組分的偏摩爾性質(zhì)和混合物的摩爾性質(zhì)，如：則另一組分的偏摩爾性質(zhì)其中以及4.3混合物的逸度與逸度系數(shù)混合物中組分i的逸度系數(shù)的定義為4.3.1混合物中組分的逸度與逸度系數(shù)若參考態(tài)為純物質(zhì)，有混合物中組分的逸度定義的積分形式：相平衡時(shí)，各相的T，P和是相等的，又是一定值，故互成平衡各相中的也一定相等。對(duì)于一個(gè)含N個(gè)組分和M個(gè)相的系統(tǒng)，平衡準(zhǔn)則式（4-34）可以表示為：計(jì)算時(shí)，先求，再算由組分逸度表示的相平衡準(zhǔn)則：若參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純理想氣體，式（4-62）就變?yōu)椋?.3.2混合物的逸度與逸度系數(shù)混合物的逸度的定義為混合物的逸度系數(shù)的定義為4.3.3混合物的逸度與其組分逸度間的關(guān)系由混合物的逸度的定義積分得：混合物的逸度系數(shù)與組分逸度系數(shù)之間的關(guān)系：對(duì)照偏摩爾性質(zhì)的定義溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)二者關(guān)系式混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系4.3.4逸度的性質(zhì)

——壓力和溫度對(duì)逸度的影響（1）壓力對(duì)逸度的影響壓力對(duì)純組分逸度的影響壓力對(duì)混合物中組分逸度的影響（2）溫度對(duì)逸度的影響溫度對(duì)純組分逸度的影響溫度對(duì)混合物中組分逸度的影響4.4.5組分逸度系數(shù)的計(jì)算V為顯函數(shù)P為顯函數(shù)①用RK方程計(jì)算組分逸度系數(shù)②用維里方程計(jì)算組分逸度系數(shù)二元系混合物中的純組分i混合物中的組分i的性質(zhì)均相性質(zhì)計(jì)算。組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于敞開體系的性質(zhì)，而總逸度系數(shù)、總逸度、偏離焓、偏離熵是屬于封閉體系的性質(zhì)二元均相混合物，封閉體系自由度是2（給定T，P）；敞開體系自由度是3，（給定T，P，組成）【練習(xí)4-1】計(jì)算在323K及25kPa下甲乙酮(1)和甲苯(2)等摩爾混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系數(shù)【練習(xí)4-2】用PR方程(kij=0.1)計(jì)算CO2(1)和C3H8以3.5:6.5的摩爾比例混合的混合物在400K和13.78MPa下的和φ。4.4理想溶液和理想稀溶液●為了在計(jì)算液相混合物的組分逸度時(shí)，不再需要同

時(shí)適用于汽、液兩相的EOS。以理想溶液為基淮，從理想溶液的組分逸度來計(jì)算非理想溶液的組分逸度。●將式（4-58）的參考態(tài)改為與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液，則變?yōu)椋骸裼纱丝梢越柚硐肴芤旱男再|(zhì)來計(jì)算真實(shí)溶液的組分逸度。在低壓和低蒸汽壓條件下，理想溶液的氣相可視為理想氣體，其組分i的分壓符合Raoult定律。若用組分逸度代替氣體分壓，用系統(tǒng)T、P下的純組分i的逸度代替其飽和蒸氣壓，則Raoult定律就能用，并可推廣到更一般的場(chǎng)合，即符合Lewis-Randall規(guī)則。4.4.1理想溶液理想溶液的性質(zhì)理想溶液是一種簡(jiǎn)化的模型，使溶液的許多性質(zhì)表現(xiàn)出簡(jiǎn)單的關(guān)系，如：理想溶液是用途：（1）計(jì)算溶液的性質(zhì)（簡(jiǎn)單體系；稀溶液的溶劑組分）；（2）作為計(jì)算非理想溶液的參考態(tài)（全濃度范圍）推導(dǎo)：應(yīng)用：原則能計(jì)算理想溶液所有的性質(zhì)，實(shí)際上主要是組分逸度理想溶液混合物的性質(zhì)計(jì)算：理想溶液的組分逸度與純組分逸度關(guān)系推導(dǎo)：純組分i的逸度系數(shù)混合物中組分i的逸度系數(shù)由以上兩式可得理想溶液Lewis-Randall定則理想溶液服從Lewis-Randall定則由上式可得廣義的理想溶液為組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度4.4.2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度（1）以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（2）以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Hi為henry常數(shù)4.4.3理想稀溶液——Henry定律若溶液的溶劑的組分逸度符合Lewis-Randall規(guī)則，那么溶質(zhì)的組分逸度必定符合另一個(gè)規(guī)則——Henry規(guī)則.其中，Henry系數(shù)并可以進(jìn)一步得到理想稀溶液的其它性質(zhì)Lewis-Randall規(guī)則、Henry規(guī)則都表明，理想溶液的組分逸度與摩爾分?jǐn)?shù)成正比，但比例系數(shù)是不一樣的，前者是體系fi(T,P)，后者則是Henry常數(shù)（真實(shí)的）稀溶液的溶劑和溶質(zhì)分別符合Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則(局部濃度；理想溶液和理想稀溶液作為模型，適用全濃度范圍，原則上也沒有必要區(qū)分溶劑和溶質(zhì)理想溶液模型的關(guān)系式，不僅表現(xiàn)在組分逸度上，其它性質(zhì)也有簡(jiǎn)單的關(guān)系（理想溶液與理想稀溶液的關(guān)系式形式有所不同）在體系溫度、壓力下，溶液中各組分的純物質(zhì)聚集態(tài)相同，并且組分之間可以無限制混合時(shí)，各組分都以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。在體系溫度、壓力下，溶液中各組分的純物質(zhì)聚集態(tài)不同，或者，組分之間不能無限制混合時(shí)，溶劑以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶質(zhì)以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

4.5活度與活度系數(shù)活度的定義對(duì)于理想溶液活度系數(shù)活度系數(shù)的對(duì)稱歸一化定義活度系數(shù)則：從理想溶液的性質(zhì)（純組分性質(zhì)、組成）和活度系數(shù)能得到真實(shí)溶液的性質(zhì)活度系數(shù)的對(duì)稱歸一化活度系數(shù)是溶液非理想性的度量基于Lewis-Randall規(guī)則定義的活度系數(shù)（其參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液），習(xí)慣上稱之為對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)（或活度系數(shù)的對(duì)稱歸一化）。用對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)計(jì)算混合物的組分逸度：活度系數(shù)的不對(duì)稱歸一化定義基于理想稀溶液的活度系數(shù)從理想稀溶液的性質(zhì)（Henry系數(shù)+組成）和活度系數(shù)也能得到溶液的性質(zhì)活度系數(shù)的不對(duì)稱歸一化活度系數(shù)也能作為溶液非理想性的度量基于Henry規(guī)則定義的活度系數(shù)（參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想稀溶液），習(xí)慣上稱為不對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)（或活度系數(shù)的不對(duì)稱歸一化）。由不對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)，得到了溶液中組分逸度的另一種計(jì)算方法Henry常數(shù)不是常數(shù)；純組分逸度僅是T，P的函數(shù)，與組成無關(guān),并，但有時(shí)得不到數(shù)據(jù)。用活度系數(shù)計(jì)算溶液的組分逸度時(shí)，主要根據(jù)溶液中的組分是否處于超臨界狀態(tài)來選擇活度系數(shù)的歸一化方法。不同歸一化的活度系數(shù)之間的相互聯(lián)系不同歸一化的活度系數(shù)之間的相互聯(lián)系實(shí)際上活度系數(shù)主要用于計(jì)算液體溶液的組分逸度；活度系數(shù)應(yīng)與溶液的溫度、壓力及組成有關(guān)，由于壓力對(duì)于液相的影響較小，通常理成為溫度和組成的函數(shù)，——活度系數(shù)模型例4-639C°、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為確定在該溫度、壓力狀態(tài)下(1)純組分1的逸度與逸度系數(shù)；(2)組分1的亨利系數(shù)H1；(3)γ1與x1的關(guān)系式（若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)）。解(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa(2)(3)若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)4.6混合過程性質(zhì)變化偏摩爾性質(zhì)表達(dá)了混合物的摩爾性質(zhì)隨組成的變化，但由此來計(jì)算混合物的摩爾性質(zhì)有一定的困難；因?yàn)椋栃再|(zhì)的計(jì)算離不開摩爾性質(zhì)?；旌衔镄再|(zhì)來源于（1）實(shí)驗(yàn)測(cè)定；（2）模型估計(jì)（如EOS+MixingRules）混合物的摩爾性質(zhì)與同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)具有更直接的關(guān)系，如：V

(T,P)≈y1V1

(T,P)+y2V2(T,P)(同樣對(duì)U，H，CP，CV等)定義V=V

(T,P)-yiVi(T,P),

若能得到V

的模型, 則從V

(T,P)=V+yiVi(T,P)計(jì)算混合物的摩爾體積混合過程性質(zhì)變化混合過程體積變化（參考態(tài)研究態(tài)）：參考態(tài):T、P下的純物質(zhì)研究態(tài)：T、P下的混合物，由一定比例的純物質(zhì)混合而成則，混合過程的體積變化：混合過程性質(zhì)變化混合過程 性質(zhì)變化

混合的焓變化混合過程性質(zhì)變化用于（1）計(jì)算混合物性質(zhì)；（2）表達(dá)混合物的特性，如理想氣體混合物，則：例4-3.Mi是與混合物同溫、同壓下純組分i的摩爾性質(zhì)理想溶液的混合性質(zhì)變化用偏摩爾性質(zhì)來表示混合過程的性質(zhì)變化Gibbs-DuhemEq.由混合物的摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系對(duì)于二元體系，由摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系可知：混合過程自由焓變化例4-7303K和0.10133MPa下，苯(1)和環(huán)己烷(2)的液體混合物的體積可用下式表示：確定在該溫度、壓力狀態(tài)下和的表達(dá)式(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。解

4.7超額性質(zhì)超額性質(zhì)的定義相同的溫度、壓力和組成條件下真實(shí)溶液與理想溶液的摩爾性質(zhì)之差稱為超額性質(zhì)?；疃认禂?shù)是真實(shí)溶液與理想溶液的組分逸度之比，超額性質(zhì)是真實(shí)溶液與理想溶液的摩爾性質(zhì)之差，因此，可以建立活度系數(shù)與超額性質(zhì)的聯(lián)系。95超額吉氏函數(shù)由活度系數(shù)與吉氏函數(shù)之間的關(guān)系（4-79），得：對(duì)照得即活度系數(shù)與超額吉氏函數(shù)之間的關(guān)系推導(dǎo)：則據(jù)96或：即偏摩爾性質(zhì)與其摩爾性質(zhì)之間的Gibbs-Duhem方程等溫等壓條件下，Gibbs-Duhem方程可簡(jiǎn)化為：重要的摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)若參考理想稀溶液，則超額吉氏函數(shù)例4-9某二元混合物確定GE/RT、lnγ1

lnγ2的關(guān)系式(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。解已知當(dāng)x1=1時(shí)當(dāng)x1=0時(shí)Gibbs-Duhem方程的應(yīng)用——從一組分的偏摩爾性質(zhì)計(jì)算另一組分的偏摩爾性質(zhì)(b)●混合焓●同一體系的超額焓就等于混合過程焓變化（簡(jiǎn)稱混合焓），因?yàn)椤窕旌响逝cGE模型相聯(lián)系，可相互推算●其它超額性質(zhì)也能與GE模型聯(lián)系起來●幾點(diǎn)說明：有些性質(zhì)M=ME，有些性質(zhì)M≠M(fèi)E理論上適用溶液，實(shí)際上主要用于液體溶液GE與HE的關(guān)系用得到較多，其它 超額性質(zhì)用得較少GE或活度系數(shù)模型很重要，如EOS一樣練習(xí)題1.對(duì)于理想溶液所有的超額性質(zhì)均為零。2.體系混合過程的性質(zhì)變化與該體系相應(yīng)的超額性質(zhì)是相同的。3.某二元混合物的逸度可以表達(dá)為其中A，B，C為T，P之函數(shù)，試確定若兩組分均以理想溶液為參考態(tài)，求。4.液態(tài)氬(1)—甲烷(2)體系的超額吉氏函數(shù)表達(dá)式是其中，系數(shù)A，B如下，計(jì)算等摩爾混合物的：①112.0K的兩組分的活度系數(shù)；②混合熱；③超額熵。T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.05465.已知環(huán)己烷（1）－苯（2）體系在40℃時(shí)的超額吉氏函數(shù)是和kPa，求：4.8活度系數(shù)模型研究活度系數(shù)模型的作用：用于計(jì)算混合物的組分逸度——借助活度系數(shù)的定義解決相平衡計(jì)算——解方程組活度系數(shù)模型反映了混合物體系（主要是液相）特征，溶液的活度系數(shù)與一定GE相聯(lián)系?；疃认禂?shù)模型分兩類：經(jīng)典模型（Margules方程、vanLaar方程）局部組成模型（Wilson方程、NRTL方程，UNIQUAC方程、UNIQUAC方程）4.8.1Redlich-Kister經(jīng)驗(yàn)式式中B、C和D是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)4.8.2Wohl型方程(1)Margules方程參數(shù)A和B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定(2)VanLaar方程參數(shù)A和B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定4.8.3Wilson方程(1)局部組成的概念(2)Wilson方程Wilson參數(shù)Λij>0,通常Λij不等于Λji,Λii=Λjj=1(gij–gii)為二元交互作用能量參數(shù)二元溶液的Wilson方程N(yùn)RTL（Non-RandomTwoLiquid）方程解：分別計(jì)算兩個(gè)均相二元混合物的性質(zhì)。二元均相體系的自由度是3，題中已經(jīng)給定了三個(gè)獨(dú)立變量，即溫度、壓力和組成（a）體系的壓力較低，汽相可以作理想氣體kPakPa（b）液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數(shù)計(jì)算，根據(jù)體系的特點(diǎn)，應(yīng)選用對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)kPa解:(a)(b)例題說明0理想氣體與理想溶液模型第四章均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)

一、基本概念1、均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系2、化學(xué)勢(shì)3、偏摩爾性質(zhì)4、Gibbs-Duhem方程5、逸度與逸度系數(shù)6、理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)7、活度與活度系數(shù)8、混合過程的性質(zhì)變化9、超額性質(zhì)10、活度系數(shù)模型1、均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系

nH=nU+P(nV)nG=nH-T(nS)nA=nU-T(nS)

2、化學(xué)勢(shì)

3、偏摩爾性質(zhì)定義：在一定溫度、壓力下，混合物中某一組分變化對(duì)混合物性質(zhì)的影響，稱該組分的偏摩爾性質(zhì)。

化學(xué)位等于偏摩爾自由焓Gibbs-Duhem方程的一般形式當(dāng)T、P恒定時(shí)4、Gibbs-Duhem方程當(dāng)M=G時(shí)5