合成纖維課件

第十章合成纖維

SyntheticFiber學習目的要求掌握纖維的分類與特征；初步掌握聚酯纖維、錦綸纖維、腈綸纖維、聚丙烯纖維的生產技術、結構、性能及應用§9-1纖維的分類與特征

纖維是指柔韌、纖細，具有相當長度、強度、彈性和吸濕性的絲狀物。大多數是不溶于水的有機高分子化合物，少數是無機物。根據來源可以分為天然纖維和化學纖維兩大類。

一、纖維的分類

纖維天然纖維化學纖維膠黏纖維銅氨纖維醋酸纖維纖維素纖維錦綸系列纖維蛋白質纖維滌綸系列纖維腈綸系列纖維聚乙烯醇系列纖維聚烯烴纖維含氯纖維耐高溫纖維其他纖維§9-1纖維的分類與特征二、成纖高聚物的特征高聚物的品種很多，但并不是所有高聚物都能用于紡絲，而是具有如下特征的高聚物都能進行紡絲。

成纖高聚物均為線型高分子用這類高分子紡制的纖維能沿纖維縱軸方向拉伸而有序排列。當纖維受到拉力時，大分子能同時承受作用力，使纖維具有較高的拉伸強度和適宜的延伸度及其他物理-力學性能。

成纖維高聚物具有適宜的相對分子質量線型高聚物分子鏈的長度對纖維的物理-力學性能影響很大，尤其是對纖維的機械強度、耐熱性和溶解性的影響更大。相對分子質量的高低均不好，高者不易加工，低者性能不好。常見的主要成纖高聚物的相對分子質量如下表所示。主要成纖高聚物的相對分子質量高聚物相對分子質量高聚物相對分子質量聚酰胺-6或-66聚酯聚丙烯腈16000-2200016000-2000050000-80000聚乙烯醇全同聚丙烯60000-80000180000-300000§9-2聚酯纖維聚酯是制造聚酯纖維、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由飽和的二元酸與二元醇通過縮聚反應制得的一類線性高分子縮聚物。這類縮聚物的品種因隨使用原料或中間體而異，故品種繁多數不勝數。但所有品種均有一個共同特點，就是其大分子的各個鏈節(jié)間都是以酯基“－COO－”相聯，所以把這類縮聚物通稱為聚酯。以聚酯為基礎制得的纖維稱為滌綸，是三大合成纖維（滌綸、錦綸、腈綸）之一，是最主要的合成纖維。下面主要介紹對苯二甲酸乙二醇酯（簡稱PET）生產工藝。

一、主要原料

1．對苯二甲酸（TPA）對苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一種，它在常溫下，外觀為白色晶體，無毒，易燃。稍溶于熱乙醇，微溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于堿。物性常數如下：

相對分子質量 166.13 相對密度 1.55熔點 384～421℃ 升華點 402℃自燃點 680℃ 升華熱 98.4kJ/mol燃燒熱 3227.8kJ/mol

§9-2聚酯纖維對苯二甲酸由對二甲苯、苯酐或甲苯制得，主要用于制造聚酯纖維和塑料。

2．對苯二甲酸二甲酯（DMT）對苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一種，在常溫下，外觀為白色結晶粉末，無毒、易燃，其蒸氣或粉塵與空氣混合至一定比例，遇為能發(fā)生爆炸。物性常數如下：

相對分子質量 194.18 相對密度 1.065熔點 140.65℃ 沸點 288℃純度 99.9%對苯二甲酸二甲酯由對苯二甲酸與甲醇酯化，然后經重結晶或真空蒸餾制得。

3．乙二醇乙二醇為無色微粘稠液體。具有較強的吸濕性，有醇味但不能飲用。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。其物性常數如下：

相對分子質量 62.07 熔點 －13℃沸點 197.6℃ 閃點（開口） 116℃相對密度 1.1154 粘度（20℃） 20.93cp折射率 1.4316 膨脹系數 0.00062

§9-2聚酯纖維

介電常數 38.66

乙二醇主要由環(huán)氧乙烷水合制取，其用途廣泛，在合成工業(yè)上主要用于生產合成纖維、不飽和聚酯和增塑劑等。其中直接化聚酯法對苯二甲酸和乙二醇的質量要求實例如下表所示。直接酯化法聚醚對對苯二甲酸和乙二醇的質量指標

4、環(huán)氧乙烷

對苯二甲酸乙二醇純度光學密度（NH4OH，380μ）鉑鈷比色值（NaOH溶液）含水量灰分鉀鐵醛＞99.9%＜0.006＜10＜0.1%＜0.001%＜0.003%＜0.0001%0純度相對密度沸點鉑鈷比色二縮三縮乙二醇水分酸度灰分鐵外觀99.8%1.113-1.1136（1400.7）＜10＜0.05%＜0.1%＜0.001%＜0.0005%＜0.00001%無色透明§9-2聚酯纖維

（1）酯交換聚酯路線（酯交換聚酯法）是最早（1953年）實現工業(yè)的聚酯路線。是將對苯二甲酸二甲酯與乙二醇按1∶2.5（摩爾比）比例混合，在醋酸鋅、醋酸錳和醋酸鈷催化劑的作用下，發(fā)生酯交換反應，生成對苯二甲酸雙羥乙酯。

（2）對苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路線（直接酯化聚酯法）該路線對原料對苯二甲酸和乙二醇的純度要求較高。

H3COOC－－COOCH3＋2HOCH2CH2OHZn（CH2COO）2HOCH2CH2COOC－－COOCH2CH2OH對苯二甲酸雙羥乙酯HOOC－－COOH＋2HOCH2CH2OHHOCH2CH2COOC－－COOCH2CH2OH對苯二甲酸雙羥乙酯§9-2聚酯纖維

（3）環(huán)氧乙烷酯化聚酯路線（環(huán)氧乙烷法）該路線是1973年開始工業(yè)化生產的。其反應如下：

該反應在飽和低分子脂肪胺或季胺鹽存在下，進行極為順利，該路線具有成本低；產物低聚物少，容易精制；設備利用率高，輔助設備少等優(yōu)點。如果采用高純度的對苯二甲酸和環(huán)氧乙烷進行反應，其產物可不經過精制就可以直接用于縮聚成聚酯。

（4）聚酯合成原理用精制后的對苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應物進行縮聚反應，分離出乙二醇后即得聚對苯二甲酸乙二醇酯，其反應如下：

HOOC－－COOH＋2CH2－CH2HOCH2CH2COOC－－COOCH2CH2OH對苯二甲酸雙羥乙酯O§9-2聚酯纖維由于縮聚反應屬于可逆反應，為了使縮聚反應進行完全，必須排出反應生成的低分子物質（乙二醇），為此必須采用真空及強力攪拌，縮聚反應最終壓力不大于266.6Pa，才能獲得高相對分子質量的聚酯，一般產品的平均相對分子質量不低于20000，用于制造纖維、薄膜的相對分子質量約為25000。在三種合成路線中，酯交換聚酯法和直接酯化聚酯法現在依然是合成聚酯的兩大主要工藝路線，其生產過程如圖10-1所示。酯交換聚酯路線是傳統(tǒng)的方法，因工藝技術成熟，所以至今在工業(yè)生產中仍占有相當的地位。直接酯化聚酯路線雖然起步較晚，但與酯交換聚酯路線相比，因具有消耗定額低，乙二醇配料比低，無甲醇回收，生產控制穩(wěn)定，流程短，投資低等優(yōu)點，而發(fā)展迅速。目前國內引進的聚酯裝置多以后者為主，其生產能力1997年就已達到152萬t/a。

HOCH2CH2COOC－－COOCH2CH2OH＋nHOCH2CH2OHHOCH2CH2COOC－－CO－OCH2CH2COOC－－CO－OCH2CH2OH（n＋1）Sb2O3§9-2聚酯纖維

2．聚對苯二甲酸乙二醇酯的生產工藝從操作方式上看，聚對苯二甲酸乙二醇酯的兩種主要生產路線都有間歇操作和連續(xù)操作之分。相比較而言，直接酯化法聚酯連續(xù)法比間歇法的成本低20%；酯交換法聚酯連續(xù)比間歇的成本低10%。下面主要介紹酯交換法和直接酯化法聚酯的生產工藝。

（1）酯交換法連續(xù)生產聚酯工藝酯交換法連續(xù)生產聚酯工藝包括酯交換、預縮聚、縮聚等過程，其原則工藝流程如圖10-2所示。

①酯交換將原料對苯二甲酸二甲酯連續(xù)加入熔化器中，加熱（150±5）℃熔化后，用齒輪泵送入高位槽中。另將乙二醇連續(xù)加入到乙二醇預熱器中預熱至150～160℃后，用離心泵送入高位槽中。將上述兩種原料按摩爾比1∶2分別用計量泵連續(xù)定量加入酯交換塔上部。分別將催化劑醋酸鋅和三氧化二銻按DMT的0.02%加入量，用過量0.4mol的乙二醇配制成液體加入高位槽中，并連續(xù)定量送入連續(xù)酯交換塔上部。連續(xù)酯交換塔是一個塔頂帶有乙二醇回流的填充式精餾柱的立式泡罩塔?？刂契ソ粨Q溫度為190～220℃，反應所生成的甲醇蒸氣通過塔內各層塔板上的泡罩齒縫上升，進行氣液交換后進入冷凝器冷凝后流入甲醇貯槽中。

§9-2聚酯纖維原料由塔頂加入后，經十六個分段反應室流到最后一塊塔板，完成酯交換反應，酯交換的生成物由塔底再沸器加熱后流入混合器中。

②預縮聚混合器中的單體經過濾器過濾后，經計量泵、單體預熱器送入預縮聚塔底部。預縮聚塔由十六塊塔板構成，控制塔內溫度在（265±5）℃。單體由塔底進入后，沿各層塔板的升液管逐層上升，在上升過程中進行縮聚反應，反應所生成的乙二醇蒸氣起攪拌作用，可以加快反應速率。當物料到達最上一層塔板后，便得到特性粘度[η]＝0.2～0.25的預聚物，預聚物由塔頂物料出口流出，進12345678910111213DMTEG催化劑去甲醇貯槽回收EG接真空系統(tǒng)去包裝1415§9-2聚酯纖維

③縮聚預聚物由計量泵定量連續(xù)輸送到臥式連續(xù)真空縮聚釜的入口。該釜為圓筒形的內有49枚圓盤輪的單軸攪拌器，釜的底部有與圓盤輪交錯安裝的隔板隔成的多段反應室，如圖10-3所示。以鋅催化劑時，釜內縮聚反應溫度不超過270℃，加入穩(wěn)定劑后可控制275～278℃，壓力小于133.3Pa。在攪拌器的作用下，物料由縮聚釜的一端向另一端移動，在移動過程中進行縮聚反應。當物料到達另一端時，聚酯樹脂的特性粘度逐漸增加到0.64～0.68。然后經過連續(xù)紡絲、拉膜或造粒即得其產品。

（2）直接酯化聚酯生產工藝直接酯化聚酯生產工藝所用的原料對苯二甲酸與乙二醇的質量要求如表10-3所示。其工藝過程包括酯化與縮聚。

①酯化反應對苯二甲酸與乙二醇按摩爾比1∶1.33配料，以三氧化二銻為催化劑，在攪拌下，控制酯化溫度在乙二醇沸點以上。酯化反應在如圖10-2所示的反應釜中進行。用平均聚合度為1.1的酯化物在反應器中循環(huán)，酯化物與對苯二甲酸的摩爾比為0.8。控制釜的夾套溫度為270℃，物料在釜內第一區(qū)室內充分混合，制成粘度為2Pa·s的漿液。這種漿液穿過區(qū)室間檔板上的小孔進入下一個區(qū)室，物料在前進中進行反應，最后獲得均一低聚物。反應產生的水，經蒸餾排出設備外。

§9-2聚酯纖維

三、聚酯纖維的結構、性能及用途

1．聚酯纖維的結構聚酯纖維的結構為高度對稱芳環(huán)的線性聚合物，易于取向和結晶，具有較高的強度和良好的成纖性及成膜性，結晶度為40%～60%，結晶速度慢。

2．聚酯纖維的性能用于聚酯纖維原料的具體性能參數參見附表9所示。聚酯纖維一般為乳白色，相對密度為1.38～1.4，回潮率很低，具有易洗快干的特性。在紡織時，容易產生靜電，其紡織品在使用過程中易積累靜電荷而吸灰塵。聚酯纖維的熔點為255～265℃，軟化溫度230～240℃。遇明火能燃燒，有黑煙并有芳香氣味，離火后自息。聚酯纖維在承受外力時不易發(fā)生變形，紡織品尺寸穩(wěn)定性好，使用過程中褶裥持久。耐磨性僅次于聚酰胺纖維。在室溫下，聚酯纖維能耐弱酸、弱堿和強酸，但不耐強堿；對丙酮、苯、鹵代烴等有機溶劑較穩(wěn)定，但在酚類及酚類與鹵代烴的混合溶劑中能溶脹?！?-2聚酯纖維

3．聚酯纖維的用途

即可以純紡也或以與其他纖維混紡制成各種機織物和針織物。聚酯長絲可用于織造薄紗女衫、帷幕窗簾等，與其他纖維混紡可制成各種棉型、毛型及中長纖維紡織品。聚酯纖維在工業(yè)上可作為輪胎簾子線、制作運輸帶、篷帆、繩索等。

§9-3錦綸纖維錦綸纖維是以聚酰胺基礎制得的纖維，是三大合成纖維之一，也是一種主要的合成纖維。聚酰胺又是制造薄膜及工程塑料的原料，是由飽和的二元酸與二元胺通過縮聚反應制得的一類線性高分子縮聚物。常見的這類縮聚物有聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-610、聚酰胺612、聚酰胺-1010等，其中以聚酰胺-6和聚酰胺-66的產量最大，約占聚酰胺產量的90%。共同特點，就是其大分子的各個鏈節(jié)間都是以酰胺基“－CONH－”相聯，所以把這類縮聚物通稱為聚酰胺或尼龍。下面主要介紹聚酰胺-6和聚酰胺-66為原料的錦綸生產工藝。

一、聚酰胺-6（錦綸-6）的生產聚酰胺-6纖維的商品名稱是錦綸、尼龍-6、卡普隆等，是由已內酰胺或ω-氨基已酸經縮聚反應而制得的一種合成纖維。

1、主要原料已內酰胺在室溫下為白色結晶體，熔點為68～70℃，沸點為292.5℃。手觸有潤滑感。工業(yè)品有微弱的叔胺氣味。易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。在水存在下，加熱開環(huán)聚合為聚已內酰胺，主要用于加工成聚已內酰胺纖維。已內酰胺主要來源，以苯酚為原料，經環(huán)已醇、環(huán)已酮而得；以環(huán)已烷為原料，用光亞硝化法合成；以甲苯原料，用尼斯亞法合成；不可以糠醛或乙炔為原§9-3錦綸纖維

常壓法主要用于生產相對粘度較低（ηr＝2.2～2.7，相對分子質量為13000～14000）的聚酰-6樹脂，所用的反應器為直形VK管和U形VK管。其工藝流程如圖10-4所示。直形VK管高為9m左右，以聯苯-聯苯醚為載熱體，采用分段加熱的方式進行加熱變。一段溫度為230～240℃；第二段溫度為（265±2）℃；第三段溫度為（240±2）℃。投料前用氮氣置換反應器中的空氣后，再將熔融的（90～100℃）的已內酰胺經過濾后，用齒輪泵送入熔體貯罐，并將引發(fā)劑和相對分子質量調節(jié)劑送入助劑計量槽，然后按比例將物料從VK管頂部加入，使其慢慢從管內多孔擋板間曲折流下。單體在第一段被引發(fā)劑開環(huán)并初步聚合；經過第二段和第三段完成平衡聚合反應。反應過程中產生的水份不斷從反應器頂部排出。單體物料在管內的平均停留時間約20h。聚合后熔融的產物用齒輪泵從直形VK管底部送出，可以直接紡絲、也可以鑄帶切片。

U形VK管是兩根并列的雙層夾套直管，下端連通，并通過旋塞控制兩管之間物料的通過速度，熔融的已內酰胺和助劑通過助劑計量槽進入第一管，經過第一段（220±1）℃和第二段（260±1）℃聚合反應，經旋塞進入第二管，保持保持（260±1）℃下反應。第二管內有內管，熔融的聚合物溢流通過內管形成膜層以§9-3錦綸纖維保證充分混合，質量均勻和較好地排除水汽和氣泡。聚合時間根據樹脂的用途來確定，單絲用樹脂為35h左右，簾子線用樹脂為40～70h。聚合好的熔體用齒輪泵送出，可直接紡絲，也可以鑄帶切片。

1234567891012345678910111213已內酰胺紡絲或鑄帶去紡絲引發(fā)劑與調節(jié)劑已內酰胺助劑§9-3錦綸纖維高壓法高壓法是在250～260℃，0.98MPa條件下，采用直管形反應器，助劑用0.13%的水和0.05%的已二酸，制備較高粘度（ηr＝3.5左右，相對分子質量為18000～22000）的樹脂，聚合時間70h左右。聚合后的熔體用齒輪泵送出，可直接紡絲，也可以鑄帶切片。

常減壓并用法該法中所用的反應器是兩直形管，第一管分三段加熱使單體聚合，聚合后的熔體用齒輪泵送入第二管的頂部以薄膜的形式通過真空度為26.7～40kPa區(qū)域，蒸出單體和水份，其中所含的5%的單體回收使用，然后進入第二管下部的細徑管中進一步聚合成高粘度樹脂，ηr＝3.5或4.4，前者供紡絲用，后者供注塑成型用，其中含低分子物7%～10%。生產工藝流程如圖10-5所示。

固相縮聚法該法是將常壓法制備的相對粘度為2.6～2.9的聚酰胺-6樹脂，經過苯萃取除去單體和低分子物，然后送到回轉式真空干燥鼓，在190～200℃下，用高純度氮氣保護二進行聚合。再在532.8Pa真空度下進一步抽出單體和低分子物。樹脂粘度ηr＝3.4～3.7，聚合時間約為18～34h。

二、聚酰胺-66（錦綸-66）的生產聚酰胺-66是已二酸與已二胺的縮聚物，是最早實現工業(yè)生產的聚酰胺品種，§9-3錦綸纖維已二胺的化學性質與一元胺相同，在不同的條件下，可以一個氨基參加反應，也可以兩個氨基參加反應。已二胺主要用于合成聚已二酰已二胺纖維和樹脂的原料，另一小部分用于合成聚癸二酰已二胺纖維的合成。合成已二胺的主要方法有已二酸法、丁二烯法、丙烯腈電解二聚法、已內酰胺法和已二醇法。

2．原理與工藝

（1）聚合原理

理論上已二酸與已二胺的縮聚反應為：但該縮聚反應需要控制嚴格的兩種單體原料的物質的量的比，才能得到高相對分子質量的高聚物。生產中一旦某一單體過量時，就會影響產物的相對分子質量。因此，在進行縮聚反應前，先將已二酸和已二胺混合制成已二胺-已二酸鹽（簡稱66鹽），再分離精制，確保沒有過量的單體存在，再進行縮聚反應。

nHOOC（CH2）4COOH＋nH2N（CH2）6NH2HO－OC（CH2）4COHN（CH2）6NH－H＋（2n－1）H2On§9-3錦綸纖維

（2）聚酰胺-66的生產聚酰胺-66的生產過程主要有：66鹽制備、66鹽的縮聚。

①66鹽的制備制備66鹽時，分別將已二胺和已二酸配制成溶液，然后再混合成66鹽溶液。如果將已二胺與已二酸分別配制成水溶液，控制反應溫度為98℃，可以生產含63%66鹽的水溶液，直接用于生產聚酰胺-66，收率99.9%，這是最理想的工藝。如果以甲醇為溶劑，將兩種單體分別配制溶液，在60～70℃下攪拌混合，中和成鹽，再冷卻析出66鹽，過濾，在70℃下真空干燥，得白色結晶粉末狀66鹽，縮聚時再配制成60%的水溶液。

②聚酰胺-66的生產工藝聚酰胺-66的生產工藝可以分為間歇溶液縮聚法和連續(xù)溶液縮聚法兩種。n－OOC（CH2）4COHN（CH2）6NH3+nHOOC（CH2）4COOH＋nH2N（CH2）6NH2n－OOC（CH2）4COHN（CH2）6NH3+HO－OC（CH2）4COHN（CH2）6NH－H＋（2n－1）H2On§9-3錦綸纖維將制備好的63%66鹽水溶液和相對分子質量調節(jié)劑乙酸和已二酸等，一起加入靜態(tài)混合器中混合后，送入蒸發(fā)反應器，在溫度232℃、壓力1.8MPa下，保壓3h。然后，將物料送入管式反應器，溫度從230℃升高到285℃，壓力從1.7MPa逐步降至0.28MPa左右，反應3h。再將物料送入后反應器，進行后縮聚反應。制得的聚合物經擠壓鑄帶、切粒、干燥，得聚酰胺-66樹脂。該樹脂可以作為紡絲或工程塑料的原料。

3．聚酰胺的紡絲一般聚酰胺紡絲采用間接熔融紡絲和直接熔融紡絲。間接熔融紡絲法是將聚酰胺切成片狀顆粒，再進行紡絲，即切片熔融紡絲。普遍采用的設備是螺桿擠出機。直接紡絲法即為熔體直接紡絲，該法具有省去鑄帶、切片、萃取、熔融等工序和設備，縮短生產周期，提高勞動生產率，成本低等優(yōu)點。熔融紡絲主要包括紡絲和纖維的后加工兩在基本操作過程。紡絲過程包括熔體制備、熔體從噴絲孔擠出、絲條拉伸、冷卻固化及絲條上油和卷繞等。聚酰胺長絲的后加工包括初捻、拉伸、后加捻、熱定型及絡絲等工序。短纖維的后加工包括集束、拉伸、卷曲、切斷、洗滌、上油、干燥和調濕等工序。

§9-3錦綸纖維

三、聚酰胺的結構、性能及用途

1．聚酰胺的結構聚酰胺中酰胺基的存在，可以在大分子中間形成氫鍵，使分子間作用力增大，賦予聚酰胺以高熔點和力學性能，同時，也使其吸水率增大。聚酰胺基之間的亞甲基賦予其柔性和沖擊性，聚酰胺中的亞甲基與酰胺基的比例越大，分子間作用力小，柔性越大，吸水率越低。聚酰胺中的酰胺基排列規(guī)整，因此它在適當條件下可以結晶，結晶度達50%～60%。其聚酰胺-6的晶體為α、γ晶型；聚酰胺-66的晶體為α、β晶型。另外聚酰胺的性能還受亞甲基的奇偶數影響，偶數聚酰胺的熔點比奇數聚酰胺的熔點高。

2．聚酰胺纖維的性能與用途聚酰胺纖維的原料性能參見附表。聚酰胺纖維具有耐磨性好、耐疲勞強度和斷裂強度高、抗沖擊負荷性能優(yōu)異、容易染色及與橡膠的附著力好等突出性能，因此，聚酰胺纖維多用于作衣料和輪胎簾子線，其產量僅次于聚酯纖維，居第二位。

§9-4腈綸纖維腈綸纖維學名聚丙烯腈纖維，是三大合成纖維之一。一般是以丙烯腈為主要單體（含量大于85%）與少量其他單體共聚而得的。由于在外觀、手感、彈性、保暖性等方面類似羊毛，所以有“合成羊毛”之稱。用途廣泛，原料豐富，發(fā)展速度很快。

一、主要原料

1．主要單體——丙烯腈丙烯腈的結構式為：CH2＝CH－C≡N丙烯腈在常溫常壓下是具有獨特氣味的無色透明、易流動液體。相對分子質量為53.06，沸點為77.3℃，凝固點為－83.6℃，相對密度為0.8060，易燃、易爆，在空氣中的爆炸極限為3.05%～17.0%（體積）。丙烯腈能與苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等許多有機溶劑以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于水。丙烯腈能與水、苯、甲醇、異丙醇、四氯化碳等形成二元共沸物。其中丙烯腈與水的共沸溫度為71℃，含水12%（質量）。丙烯腈分子中含有碳-碳雙鍵和腈基，化學性質很活潑，能進行聚合反應（均聚和共聚）、加成反應、氰乙基化反應等。貯存、運輸過程要加入酚類、胺類阻聚劑。

§9-4腈綸纖維丙烯腈主要用于生產合成纖維、塑料、橡膠等高分子產品。丙烯腈可以通過環(huán)氧乙烷與氫氰酸的合成法；乙炔與氫氰酸合成法；乙醛與氫氰酸合成法；丙烯氨氧化等方法合成，其中以丙烯氨氧化法為主。下表列出了丙烯氨氧化法生產的丙烯腈質量指標。

純度 ＜99% 外觀 無色透明沸點范圍 75～78℃ 折光率 1.3882～1.3892水份 ＜0.5% 氫氰酸 ＜0.0005%醛（乙醛） ＜0.002% 不揮發(fā)組份 ＜0.05%（丙烯醛） ＜0.002% 鐵 ＜0.00001%過氧化物 0.0005%

2．其他單體商品聚丙烯腈纖維大多數是以丙烯腈為主體的三元共聚物。工業(yè)生產中主要以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等為第二單體，用量5%～10%就可以減少聚丙烯腈分子間力，消除其脆性，從而可紡制成具有適當彈性的合成纖維——腈綸纖維。第三單體用量很少，一般是低于5%，主要是改進腈綸纖維的染色性能，為此，第三單體多是帶有酸性基團的乙烯基單體如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（又稱衣康酸）等；或者是帶有堿性基團的乙烯基單體如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5－乙烯基吡啶等。為了便于控制，最好選擇第二單體與第三單體的§9-4腈綸纖維的競聚率都接近于1。

二、聚丙烯腈纖維的生產原理與工藝

1．原理與方法聚合原理屬于自由基共聚合反應，采用的引發(fā)劑可以是有機化物、無機過氧化物和偶氮類化合物。工業(yè)上采用的聚合方法有溶液聚合法（又稱“一步法”）和水相沉淀聚合法（又稱“二步法”）。一步法采用油溶性引發(fā)劑，單體和聚合產物者溶解于溶劑之中，其優(yōu)點在于，反應熱容易控制，產品均一，可以連續(xù)聚合，連續(xù)紡絲。但溶劑對聚合有一定的影響，同時還要有溶劑回收工序。二步法是采用水為介質，采用水溶性引發(fā)劑，聚合產物不溶解于水相而沉淀出來，其優(yōu)點在于，反應溫度低，產品色澤潔白；可以得到相對分子質量分布窄的產品；聚合速度快，轉化率高，無溶劑回收工序等。缺點是在紡絲前，要進行聚合物的溶解工序。

2．以丙烯腈為主的共聚物生產工藝

（1）以丙烯腈為主的共聚物溶液聚合生產工藝

投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸為單體，以硫氰酸鈉的水溶液為溶劑，單體按丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶甲叉丁二酸＝91.7∶7∶1.3配比投料，采用配方如下：

§9-4腈綸纖維

單體（三元） 17%

淺色劑（二氧化硫脲） 0.75%偶氮二異丁腈 0.75% 溶劑（硫氰酸鈉水溶液80%-80.5%調節(jié)劑（異丙醇） 1%～3% 濃度51%～52%）

聚合條件聚合溫度76～80℃，聚合時間1.2～1.5h，高轉化率控制在70%～75%，低轉化率控制在50%～55%，攪拌速度55～80r/min，高轉化率時溶液中聚合物濃度11.9%～12.7%，低轉化率時溶液中聚合物濃度為10%～11%。

生產工藝如圖10-8所示。

123467891012511121314151515AIBNTUD溶劑及衣康酸丙烯腈丙烯酸甲酯異丙醇聚合物溶液§9-4腈綸纖維將第三單體衣康酸與4%的NaOH配成13.5%的衣康酸鈉溶液，并與偶氮二異丁腈、二氧化硫脲混合后，送入混合器與丙烯腈、丙烯酸甲酯進行混合，調節(jié)pH值為4～5?；旌虾玫奈锪吓c異丙醇一起經過濾器過濾，通過熱交換器控制進料溫度后，進行聚合釜，并根據工藝條件進行聚合。聚合后的漿液在兩個脫單體塔內真空脫單體，真空度為0.091MPa。從混合器抽出一部分混合液冷卻至9℃送入噴淋冷凝器作為噴淋液使用，由兩個脫單體塔出來的混合蒸汽被噴淋液冷凝成液體，一起返回到混合器循環(huán)使用。蒸汽被冷凝成液體，體積減小而形成真空，聚合物中最終單體含量小于0.2%，可以直接送去紡絲。

主要設備聚合釜與脫單體塔示意圖如圖10-9和圖10-10所示。從混合器來的混合液，在進入聚合釜前，先進入由分段加熱器和冷凝器組成的進料溫度控制器，下段用1℃水冷卻，上段用60℃熱水加熱，控制進料溫度為15～18℃。聚合采用滿釜操作，物料從底部進入從上面出料。釜的高徑比為2∶1～1∶1。用夾套調節(jié)聚合溫度。一、三攪拌葉使聚合液向下流動，第二攪拌葉使聚合液向上流動。脫單體塔內有五層傘，最上層起阻擋作用，防止進入物液直沖噴淋冷凝器或真空管道。第二至第五層傘是確保漿液在傘上成薄膜以增加蒸發(fā)面積，使?jié){液內的單體和氣體易于逸出。傘圓錐角一般為120度角。漿液進入脫單體塔時采用同

§9-4腈綸纖維心套管，內外管各通兩層傘，以保證漿液均勻。

（2）以丙烯腈為主共聚物的連續(xù)水相沉淀聚合生產工藝

以丙烯腈為主共聚物的連續(xù)水相沉淀聚合生產工藝如圖10-11所示。其主要優(yōu)點是可以采用水溶性氧化-還原引發(fā)體系引發(fā)，使聚合在30～50℃之間甚至更低溫度下進行，所得產物色澤較白；反應熱容易移出，便于控制聚合溫度，產物相對分子質量分布較窄；聚合速度快，粒子大小均一，聚合轉化率比較高，聚合物含水率低，漿液好處理，對紡絲溶劑-硫氰酸鈉濃水溶液純度的要求低于一步法，回聚合釜來去單體噴淋冷凝器進料出料冷水冷水熱水熱水排污熱水熱水排污夾套視鏡視鏡傘攪拌器電動機進料溫度控制器夾套用蒸汽盤管加熱去漿液混合貯槽聚合釜§9-4腈綸纖維收工序簡單。

將貯槽2中的水、引發(fā)劑、表面張力調節(jié)劑等用計量泵5連續(xù)送入聚合釜。同時，由計量泵和4和6連續(xù)加入第一、第二和第三單體（單體總量為水量的15%～40%，其中丙烯腈占85%以上），調節(jié)好pH值。反應物料在聚合釜中停留一定時間以確保轉化率為70%～80%。從聚合釜出來的含單體的高聚物淤漿流入終止釜，用NaOH水溶液改變高聚物淤漿的pH值使反應終止。再將高聚物淤漿送至脫單體塔，用低壓蒸汽在減壓下除去未反應的單體，單體回收后可以循環(huán)使用。脫除單體的高聚物淤漿經離心脫水、洗滌、干燥即得聚丙烯腈共聚物。1234567891011洗滌水聚合體低壓蒸汽聚合體淤漿回收單體NaOH水溶液含單體的聚合物漿液§9-4腈綸纖維聚合采用的條件是：氧化劑與還原劑的比例為0.1～1.0，引發(fā)劑的用量為單體質量的0.1%～4%，pH值維持在2～3.5之間，聚合溫度35～55℃，反應時間1～2h，高聚物產率80%～85%。為了降低表面張力以使相對分子質量穩(wěn)定，一般要向反應混合物中加入硫醇及其他物質。

3．丙烯腈共聚物的紡絲由于丙烯腈共聚物受熱時即不熔化又不熔融，所以只能采用溶液紡絲法——干法及濕法紡絲。其中干法紡絲主要生產長絲，濕法主要生產短絲。用于紡絲的聚丙烯腈的相對分子質量一般為25000～80000。由于干法紡絲要求溶液的濃度為28%～30%，因而相對分子質量要求低一些，在25000～40000之間。

（1）以硫氰酸鈉溶液為溶劑的濕法紡絲工業(yè)上采用50%的NaSCN水溶液，高聚物的濃度10%～13%。并加入適當的稀釋劑，以降低溶液的粘度。要求紡絲溶液濃度均勻，含氣泡、灰塵和機械雜質極少。將聚合工段送來的紡絲溶液經計量泵壓入燭形過濾器至噴頭，以5～10m/s的紡絲速度噴出紡絲細流，在凝固溶中凝固成形。初生的絲條再經預熱溶進一步凝固脫水，并給予適當的拉伸后，於蒸汽加熱下進行高倍率拉伸。拉伸后的纖維再經水洗、上油、干燥、熱定型、卷曲、切斷、打包等工序制得聚丙烯腈短纖維。

§9-4腈綸纖維

（2）以二甲基甲酰胺為溶劑的干法紡絲

以二甲基甲酰胺為溶劑的干法紡絲要求聚丙烯腈的相對分子質量為不大于50000?；具^程是將丙烯腈共聚物和二甲基甲酰胺加入溶解釜中溶解，制得濃度為26%～30%，粘度為600～800s（落球法）的紡絲溶液，經過濾及脫泡后，將紡絲液預熱，并加入還原性穩(wěn)定劑。紡絲液經計量泵壓入噴絲頭，在加熱條件下噴出，揮發(fā)的溶劑送回收裝置，凝固后的絲束經高速拉伸后，洗滌、上油、加捻、定型、卷繞即得聚丙烯腈長絲。干法制得的纖維具有柔性、彈性、耐磨性較好的優(yōu)點。干法紡絲具有紡絲速度較高，溶劑回收過程簡單的特點。不足之處是高溫紡絲操作設備復雜，生產效率比濕法低。

三、聚丙烯腈及纖維的結構、性能及用途

1．聚丙烯腈的結構、性能聚丙烯腈為白色粉末狀物質，相對密度為1.14～1.15。由于聚丙烯腈大分子中含有負電性的氰基（－CN），它能與α-碳原子上的H原子成型牢固的氫鍵。因此，聚丙烯腈不溶于一般的溶劑，并具有很高的軟化點，其理論熔點（267℃）超過分解溫度230℃。所以聚丙烯腈不能用熔融紡絲法紡絲。工業(yè)上采用的是強極性溶劑或濃無機鹽溶液，如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二乙基乙酰胺、51.7%NaSCN水溶液、60%ZnCl2等。

§9-4腈綸纖維含有85%以上的丙烯腈共聚物，大分子間的極性雖然有所下降，但仍保持聚丙烯腈原有的基本特性。聚丙烯腈在酸或堿的作用下將部分或全部皂化生成聚丙烯酰胺或聚丙烯酸鹽。通過共聚、混合紡絲、復合紡絲等方法可以改進聚丙烯腈纖維的染色性、耐熱性、蓬松性與提高回彈性等性能。

2．聚丙烯腈纖維的主要用途由于聚丙烯纖維具有優(yōu)良的耐光、耐氣候性，所以除作衣著及毛毯之外，最適宜作室外織物，如帳篷、苫布等。將聚丙烯腈纖維（共聚組分盡量少）經過高溫處理可以得到碳纖維和石墨纖維。如在200℃左右的空氣中保持一定時間，使其碳化，可以獲得含碳93%左右的耐高溫1000℃的碳纖維。若在2500～3000℃下繼續(xù)進行熱處理，可以獲得分子結構為六方晶格的石墨纖維。石墨纖維是目前已知的熱穩(wěn)定性最好的纖維之一，可耐3000℃的高溫。在高溫下能經久不變形，并具有很高的化學穩(wěn)定性，良好的導電性和導熱性。因此，碳纖維是宇宙飛行、火箭、噴氣技術以及工業(yè)一耐高溫、防腐蝕領域的良好材料。在醫(yī)療上，還可以用于人工肋骨和肌腱韌帶等。

§9-5聚丙烯纖維聚丙烯纖維又稱丙綸纖維，是以聚丙烯樹脂為原料制得的一種合成纖維。由于聚丙烯纖維性能優(yōu)良，成本低；加之染色性與耐老化性的改善，使其發(fā)展迅速，用途廣泛。

一、主要原料主要原料為丙烯。丙烯的結構式為：CH2＝CH－CH3

丙烯在常溫常壓下為帶有甜味的無色、可燃性氣體。其主要物性參數如下：

相對分子質量 42.08 熔點 －185.3℃沸點 －103.7℃ 相對密度（液體）0.5139臨界溫度 91.9℃ 臨界壓力4.54MPa爆炸極限（體積） 2.0%～11.1% 聚合熱 85.7kJ/mol丙烯的化學性質活潑，主要用于制異丙醇、丙酮、合成甘油、合成樹脂、合成橡膠、塑料和合成纖維等。聚合級丙烯的規(guī)格為：

純度 ＞99.6% 丙烷 ＜0.3% 乙烷 ＜0.005%

§9-5聚丙烯纖維

水

＜0.001% CO 無 CO2

＜0.0001%其他烯、炔

無

總硫化物

＜0.0002%O2

＜0.0004%COS ＜0.0001%丙烯主要由石油裂解氣分離或丙烷脫氫制取。

二、聚丙烯纖維的生產原理與工藝

1．丙烯的聚合原理見本書的第二章第四節(jié)配位聚合反應。

2．聚丙烯纖維的生產工藝

（1）聚丙烯樹脂的生產工藝聚丙烯的生產方法有淤漿法、氣相聚合和液相聚合法三種，下面主要介紹淤漿法生產工藝。該工藝過程主要包括：引發(fā)劑懸浮液的配制、淤漿聚合、引發(fā)劑的洗除、干燥等。其工藝流程如圖10-12所示。

聚合原料及系統(tǒng)的處理引發(fā)劑為齊格