高分子物理上海交大第七章高分子的溶液性質課件

第七章

高分子的溶液性質高聚物的溶解與溶劑選擇Flory-Huggins高分子溶液理論高分子濃溶液§1高聚物的溶解與溶劑選擇1—1概述《1》研究意義高分子溶液能反映高分子鏈的形態(tài)結構稀溶液（濃度<1%）的性質可研究高分子鏈的構象、分子量等通過溶解和沉析可對高聚物分級、精制加工應用的方便形式§1高聚物的溶解與溶劑選擇

1—1概述《2》高聚物溶解過程的特點溶解慢（溶脹溶解）溶劑小分子滲入高分子鏈之間使高分子鏈相互分開——分布于溶劑中高分子溶液的粘度大溶解過程與分子量有關結晶高聚物溶解困難溫度對高聚物的溶解過程有影響1—2溶解過程的熱力學分析一般非極性體系的混合

為吸熱過程混合體系的熵混合前后：S溶劑分子不變、而S高分子所以混合過程體系的熵變：1—3溶劑的選擇三原則〈1〉極性相似原則極性高聚物——極性溶劑非極性高聚物——非極性溶劑〈2〉溶劑化原則

1—3溶劑選擇的三原則〈3〉溶度參數(shù)相近原則非極性體系Hildebrand公式溶度參數(shù)（內聚能密度的平方根）

單位：（卡/厘米3）1/2（焦爾/厘米3）1/2一般：1—4溶度參數(shù)的測定

〈2〉交聯(lián)網(wǎng)溶脹法原理聚合物在最相近的溶劑中溶脹能力最大交聯(lián)網(wǎng)的溶脹比最大溶脹比Q——溶脹后前體積之比方法測定不同體系的Q1—4溶度參數(shù)的測定

〈3〉計算法（Small法則）原理聚合物的內聚能密度與分子結構有關計算聚合物重復單元中各基團的克分子吸引常數(shù)FF：基團的克分子吸引常數(shù)（可查表）V：聚合物重復單元的克分子體積M：重復單元分子量：聚合物的密度1—4溶度參數(shù)的測定

〈3〉計算法（Small法則）聚苯乙烯：M=105=1.05一個-CH2-131.5一個>CH-86.0五個=CH-117*5一個=C<98.1~9.01（8.7~9.1）《2》廣義溶度參數(shù)內聚能有三種作用能貢獻范德華色散力Ed偶極-偶極力EP氫鍵作用力Eh內聚能E=Ed+Ep+Eh廣義溶度參數(shù)：〈2〉廣義溶度參數(shù)所以溶解條件為：聚氯乙烯：8.163.53.59.54丙酮：7.585.13.49.75差：0.581.60.1差的平方：0.342.560.01溶度參數(shù)的差~0.21廣義溶度參數(shù)的差~1.7（不溶）§2Flory-Huggins高分子溶液理論

目的：研究混合過程熱力學參數(shù)的變化混合過程的熵變混合過程的熱焓變化混合過程的自由能變化§2Flory-Huggins高分子溶液理論2—1高分子溶液的混合熵變混合后（溶液）的熵：混合前的S前：溶劑分子的S+高分子聚集態(tài)的S2—1高分子溶液的混合熵變微觀狀態(tài)數(shù)一根高分子鏈的狀態(tài)數(shù)全部高分子鏈的狀態(tài)數(shù)混合后（溶液）的構象熵混合前體系的構象熵兩構象熵之差——混合過程的熵變2—1高分子溶液的混合熵變

《1》先討論微觀狀態(tài)數(shù)N1個溶N2個劑分子高分子

放入N（=N1+XN2）個格子中《1》微觀狀態(tài)數(shù)考察第j+1個高分子放入的情況第1個結構單元：可放（N–Xj）個空格第2個結構單元：可放Z為配位數(shù)

為配位數(shù)Z中“空的”可能性第3個結構單元：可放第X個結構單元：可放《1》微觀狀態(tài)數(shù)第j+1個高分子總的可放置的方法數(shù)Wj+1《1》微觀狀態(tài)數(shù)N2個高分子可放置的方法總數(shù)為

除N2！是因為N2個高分子完全相同互相調換位置不影響排布方式的變化所以有：《3》混合熵變混合熵變S溶劑=0

因S前S高分子：解取向熵（有序完全無序）

其混亂狀況可考慮為：N2個高分子在XN2個空格中的放置方法數(shù)即：相當于上述討論情況中N1=0

《3》混合熵變：體積分數(shù)N：分子數(shù)n：克分子數(shù)理想溶液混合過程的熵變2—2高分子溶液的混合熱混合熱為：定義：

稱Huggins參數(shù)——高分子/溶劑相互作用參數(shù)反映混合過程中高分子/溶劑相互作用能的變化

2—3混合自由能和化學位變化混合自由能變化：2—3混合自由能和化學位化學位變化——偏微克分子自由能溶劑化學位變化：高分子溶質化學位變化：2—4Flory溫度與排斥體積U《1》Flory溫度（溫度）

對很稀的溶液：<<1則有

理想稀溶液高分子溶液化學位變化超額化學位《1》Flory溫度（θ溫度）超額化學位有二部分組成

K1為熱參數(shù)

為熵參數(shù)對比可得：《1》Flory溫度（θ溫度）Flory定義：可看出：當T=θ時即高分子溶液熱力學性質與理想溶液相同（注意！實際不是理相溶液）《1》Flory溫度(θ溫度）因選擇適當?shù)娜軇?、溫度可使：此時，高分子溶液處于一種特殊的狀態(tài)——無擾狀態(tài)或狀態(tài)“無擾”高分子鏈構象在溶液中不受溶劑分子的影響此時的條件（溫度、溶液體系為：條件）《2》排斥體積U“排斥”——在溶液中高分子鏈對其它高分子鏈的排斥U<0U>0〈2〉排斥體積UU>0——溶解

高分子鏈段高分子鏈段與溶劑分子與高分子鏈段相互作用能相互作用能高分子鏈段被溶劑化而伸展使其它高分子鏈段不能進入

《2》排斥體積UU<0——不溶解高分子鏈段高分子鏈段與溶劑分子與高分子鏈段相互作用能相互作用能高分子鏈段能相互靠近、聚集、卷曲《2》排斥體積UU=0

高分子鏈段高分子鏈段與溶劑分子與高分子鏈段相互作用能相互作用能

為一種臨界的狀態(tài)——不良溶液體系高分子溶液狀態(tài)與體系參數(shù)的關系

良溶液高分子鏈呈伸展狀

不良溶液高分子鏈為無擾狀態(tài)

非溶液高分子鏈呈卷曲狀§3高分子濃溶液

3—1高聚物增塑增塑劑的要求：

互溶性、有效性（Tg）、低揮發(fā)性非極性增塑劑的加入

使高分子鏈之間的距離分子運動阻礙極性增塑劑的加入使增塑劑與高分子之間相互作用，破壞高分子間的作用。3—2凝膠與凍膠高分子溶液失去流動性時形成：凝膠或凍膠凝膠——高分子鏈之間存在化學鍵聯(lián)系（輕度交聯(lián)），加熱不能使其溶解凍膠——高分子鏈之間具有較大的次價力作用，加熱能使其恢復溶解3—3交聯(lián)高聚物的溶脹平衡

及交聯(lián)度的測定《1》溶脹平衡熱力學交聯(lián)高聚物的溶脹過程是一個熱力學平衡過程溶劑力圖滲入高聚物內使高聚物體積膨脹分子鏈伸展，構象熵S由于構象熵S引起高分子鏈的彈性收縮

阻止溶劑的繼續(xù)滲入

《1》溶脹平衡熱力學溶脹平衡的熱力學條件：

溶劑在二相（溶脹體內、外）的化學位相等溶脹體外是恒定的溶脹體內在平衡時也達到恒定平衡時溶脹體內溶劑的化學位變化即有

溶劑分子與交聯(lián)高分子混合所產(chǎn)生的化學位變化交聯(lián)高分子彈性收縮能引起的化學位變化《1》溶脹平衡熱力學

溶脹平衡方程混合過程溶劑化學位變化對于交聯(lián)高聚物：《1》溶脹平衡熱力學

溶脹平衡方程彈性收縮使溶劑化學位變化

為形變時高分子網(wǎng)鏈彈性自由能的變化