第五節(jié)：基本有機(jī)化合物的質(zhì)譜

第五節(jié)

基本有機(jī)化合物的質(zhì)譜一、碳?xì)浠衔?/p>

（一）、烷烴

1、直鏈烷烴

特征：⑴一般都能找到分子離子峰，但分子離子峰的相對(duì)豐度隨著碳鏈的增長而下降。

⑵碎片峰成群，各峰之間的質(zhì)量數(shù)差14（CH2），每群峰中最強(qiáng)的峰代表CnH2n+1,同時(shí)伴有CnH2n及CnH2n-1的峰

⑶強(qiáng)度最大的碎片是C3和C4，其它碎片的強(qiáng)度則呈平滑曲線下降，直至（M－C2H5）。

⑷一般不出現(xiàn)（M—CH3）峰。

如：正十四烷C14H30的質(zhì)譜

正十四烷的裂解過程：

碎片離子由分子離子通過半異裂，脫去烷

基游離基形成。2、支鏈烷烴：分子離子峰較弱，質(zhì)譜與直鏈烷烴大致相似，但由于帶有叉鏈取代基的位置可以形成好幾種高穩(wěn)定性的離子，因此，表現(xiàn)的質(zhì)譜圖形與直鏈烷烴有所不同。各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線，因在分枝處易斷裂，其離子強(qiáng)度加強(qiáng)。（二）、烯烴

烯烴的質(zhì)譜由于雙鍵的位置在碎裂過程中發(fā)生遷移等，質(zhì)譜圖變得比較復(fù)雜，主要裂解特征有：1、分子離子中的陽離子自由基主要定域在鍵上，其相對(duì)強(qiáng)度隨分子量的增加而減小。

2、基峰常有丙烯碎裂產(chǎn)生，如己烯-1質(zhì)譜圖。形成CnH2n,CnH2n+1,CnH2n-1三種不同類型的離子。

裂解過程：

3、丙烯型碎裂產(chǎn)生的偶電子離子系列41，55，69，83與烷烴碎片離子系列失去CH2的各峰重合，使烯烴中的CnH2n-1各峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。4、烯烴因?yàn)橛墟I，所以可以觀察到McLafferty重排產(chǎn)生的離子CnH2n。

5、環(huán)狀烯烴中雙鍵位置對(duì)圖譜影響不大，例如各種C5H8和C7H10的環(huán)烯烴的質(zhì)譜圖都相似，但環(huán)己烯則有高度特征的碎裂過程：逆Diels-Alder反應(yīng)，在含有雙鍵的化合物中常見。例如α和β-紫羅蘭酮：α-紫羅蘭酮有很強(qiáng)的M-56的峰（失去C4H8),幾乎觀察不到消去乙烯的（M-28）峰；相反，β-紫羅蘭酮?jiǎng)t有很明顯的M-28的峰，從而利用質(zhì)譜很容易鑒別兩異構(gòu)體。三、芳烴

芳烴類化合物由于分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)能夠使分子離子穩(wěn)定，故通常芳烴的分子離子峰很強(qiáng)。主要裂解方式有：1、-裂解（重排生成卓鎓離子）

Y可以是烷基或雜原子出現(xiàn)穩(wěn)定的卓鎓離子是苯環(huán)上有烷基取代的標(biāo)志。m/z91丁基苯的質(zhì)譜圖

丁基苯的裂解方式2、麥?zhǔn)现嘏牛?/p>

如上述丁基苯中，當(dāng)位含有H時(shí)，可以發(fā)生重排生成較穩(wěn)定的離子

3、-開裂和氫的重排

4、RDA開裂5、脫去乙炔分子的開裂由β-開裂形成的卓鎓離子或由α-開裂形成的苯基離子等還可以繼續(xù)開裂，脫去乙炔分子。二、醇和酚類化合物

1、醇類化合物：醇類化合物的M往往很弱，熱脫水和電子轟擊導(dǎo)致的失水都很容易發(fā)生，失水后的進(jìn)一步碎裂與烯烴的碎裂一致。其主要特征如下：（1）一級(jí)直鏈醇的M隨分子量的增加而降低。（2）支鏈醇除上述裂解外，M容易發(fā)生裂解，優(yōu)先失去較大的基團(tuán)，形成氧鎓離子。（3）醇的裂解過程包括了通過環(huán)狀鎓離子的過渡態(tài)，失去中性水分子形成M-18的過程。（4）醇裂解的過程往往伴有rH重排的過程。（5）醇類質(zhì)譜中可以觀察到（M-1）、（M-2）甚至（M-3）的峰；它們是碎裂后進(jìn)一步失去H2或H的過程。（6）脂環(huán)醇的失水裂解有許多種方式。1-己醇的質(zhì)譜圖

2-己醇的質(zhì)譜圖

2酚類化合物：（1）酚類化合物一般具有較強(qiáng)的分子離子峰。（2）苯酚本身的（M-1）峰不強(qiáng)，但其他酚類化合物容易出現(xiàn)較強(qiáng)的（M-1）峰。（3）開裂時(shí)容易脫去CO。

苯酚的質(zhì)譜圖

三、醚類化合物

醚類化合物與醇類化合物相似，分子離子M不穩(wěn)定，醚類化合物常見的裂解方式：1、-開裂氧鎓離子可以繼續(xù)發(fā)生裂解:丙醚的質(zhì)譜圖

2、-裂解脂肪醚發(fā)生-裂解，正電荷通常留在烷基碎片上，如為芳香醚，則正電荷通常留在氧原子上，再進(jìn)一步脫去CO，如苯甲醚的質(zhì)譜。苯甲醚的質(zhì)譜圖

3、環(huán)醚的裂解環(huán)醚可以脫去中性醛分子：4、縮醛的裂解縮醛是醚的特殊類型，其質(zhì)譜的特征是分子離子峰極弱，（MR）和（MOR）峰明顯，（MH）的峰較弱。四、酮和醛類化合物

1、酮類化合物脂肪酮的分子離子清晰可見，環(huán)酮和芳酮的分子離子峰較大。酮類化合物的裂解主要方式有：（1）-裂解

裂解過程中，優(yōu)先失去較大的R，形成偶電子離子，主要碎片離子有43，57，71，85…等系列。（2）麥?zhǔn)现嘏牛╮H重排）該重排過程較易發(fā)生，和醛類不同，有時(shí)可以發(fā)生兩次重排。（3）復(fù)雜開裂環(huán)酮發(fā)生復(fù)雜開裂（4）脫CO芳香酮可以脫去CO。2-辛酮的質(zhì)譜圖

各主要碎片離子的形成過程如下：

重排開裂：

(m/z128)(m/z58)(m/z43)2、醛類化合物醛的分子離子峰清晰可見，芳醛的分子離子峰較大，醛類化合物能發(fā)生與酮類化合物相類似的裂解，其特征碎片峰是通過－裂解脫去H游離基后形成的（M-1）峰。庚醛的質(zhì)譜圖

五、酸和酯類

1、羧酸類直鏈一元羧酸分子離子峰較小，芳香酸分子離子峰較大。酸類化合物的裂解主要方式與酮類化合物相似發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛纬奢^強(qiáng)的m/z60碎片峰。丁酸的質(zhì)譜圖

2、酯類化合物酯類化合物發(fā)生與酮類化合物相類似的裂解，最常見的過程有麥?zhǔn)现嘏?/p>

酯類化合物與羧酸類化合物的裂解具有相同的過程，出現(xiàn)CnH2n+1(15,29,43,57,71...)和CnH2nCOOMe(73,87,101,115,129…)等兩組峰。丁酸甲酯的質(zhì)譜圖

六、胺類和酰胺類

1、胺類化合物

胺類質(zhì)譜分子離子峰較小，芳香胺的分子離子峰較大。一元胺的分子離子峰其質(zhì)荷比為奇數(shù)，胺類化合物的裂解方式主要有：（1）-開裂：以乙戊胺為例，其質(zhì)譜的主要裂解過程如下：（2）脫HCN：芳香胺容易脫去HCN分子，且有較強(qiáng)的（M1）峰。如苯胺（3）其他芳胺類化合物，容易發(fā)生-裂解，失去含有N原子的碎片，對(duì)于仲胺，可以失去H形成M1的強(qiáng)碎片離子峰。如：N-甲基苯甲胺2酰胺類化合物酰胺類化合物的質(zhì)譜裂解與酯類化合物相似，可以發(fā)生-，-裂解，麥?zhǔn)现嘏诺?。以化合物乙酰苯胺為例，主要碎片峰m/z=93是由麥?zhǔn)现嘏判纬桑浩?、鹵化物鹵化物中，由于氯原子和溴原子存在質(zhì)量大兩個(gè)單位的重同位素，且豐度很大，因此，含有氯和溴的鹵化物，其質(zhì)譜中（M+2）峰很大。鹵化物的主要裂解方式有：(1)-裂解(2)-裂解(3)脫XH（類似于醇脫水）(4)遠(yuǎn)程裂解，生成環(huán)鹵離子八、含硫化合物由于34S的豐度較大，使得含硫化合物的（M+2）峰較大，容易辨認(rèn)。硫醇和硫醚的分子離子峰一般都較強(qiáng)，含硫化合物的裂解主要方式有：(1)-裂解(2)-裂解(3)