第十五章含硫含磷化合物

有機硫試劑在合成上的應用；Wittig試劑在合成上的應用。含硫和含磷有機化合物的類型和命名；含硫有機化合物的制法和性質；有機硫試劑在合成上的應用；硫、磷葉立德在有機合成中的應用。膦、季钅粦鹽的制法和性質；含硫有機化合物，分子中有碳硫鍵，在數量上僅次于含氧和含氮的化合物。含磷有機化合物，是含有碳磷鍵的化合物或含有機基團的磷酸衍生物。含硫有機化合物主要存在于石油、動植物體內；合成的含硫化合物，可以用作醫(yī)藥、農藥、染料、溶劑、洗滌劑和橡膠硫化劑等。

含磷有機化合物有明顯的生理作用；有機磷化合物在農藥、抗氧劑、表面活性劑、絡合劑、阻燃劑等方面，有廣泛的應用。1硫、磷的電子構型

O：1s22s22p4；S：1s22s22p63s23p43d0。可形成和氧、氮相似的化合物，但性質上存在明顯差別。

N：1s22s22p3；P：1s22s22p63s23p33d0。硫、磷的價電子構型和氧、氮相似，但為第三電子層。

醇ROH，胺R3N；硫醇RSH，膦R3P。存在3d空軌道，由于這些d軌道的存在和參與成鍵，可形成不同于氧、氮的高價化合物。

原因：硫、磷與氧、氮相比，原子體積大，電負性小。2成鍵特征

(1)利用3p軌道形成π鍵硫原子可形成和羰基相似的基團，但都很不穩(wěn)定，易聚合成只含σ鍵的化合物。硫醛硫酮原因：硫的3p軌道比較擴散，與碳的2p軌道不能有效重疊，所以3p軌道形成的π鍵不穩(wěn)定。磷原子的3p軌道更難形成π鍵。只有少數含這樣π鍵的硫化合物，二硫化碳、硫脲、硫代羧酸及其衍生物是穩(wěn)定的。

(2)利用3s、3p的sp3雜化軌道形成σ鍵形成具有四面體結構的化合物，結構與胺相似。胺膦硫醚季銨鹽

锍鹽季钅

粦鹽硫：sp3d2雜化SF6；磷：sp3d雜化PCl5、P(C6H5)5。(3)利用3d軌道成鍵價電子越遷到3d軌道上，形成由s、p、d組成的雜化軌道，以σ鍵形成高價化合物。SF6PCl53d利用3d空軌道來接受外界提供的未成鍵電子對，形成d-pπ鍵。

2p含硫化合物中的亞砜和砜，含磷化合物中的磷酸酯等都含有這種d-pπ鍵。

亞砜1結構類型

(1)二價硫化合物

醇、酚、醚的相似物，基團—SH稱為巰基。

硫醇

硫酚

硫醚

二硫化物，是過氧化物的相似物。

含C=S鍵的化合物，硫醛、硫酮極不穩(wěn)定。

羧酸的相似物，硫取代羧酸分子中的氧。硫脲硫醛硫酮硫代羧酸(2)高價硫化合物

亞砜和砜，可以由硫醚氧化得到。

亞砜砜亞磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。亞磺酸磺酸磺酸衍生物，磺酸分子中的羥基被鹵素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。磺酰氯磺酰胺磺酸酯可把亞磺酸和磺酸，看作是亞硫酸或硫酸分子中的一個羥基被烴基取代而成的衍生物。

亞硫酸硫酸硫醇、硫酚、硫醚，在相應的醇、酚、醚名稱中加硫字。

2命名乙硫醇

ethanethiol

2-丙硫醇(異丙硫醇)propane-2-thiol2-丙烯-1-硫醇prop-2-ene-1-thiol英文名稱中硫醇和硫酚的詞尾都是-thiol。

間甲基苯硫酚3-methylbenzenethiol

二甲硫醚dimethylsulfide

苯甲硫醚methylphenylsulfane2,2'-二氯二乙基硫醚2,2'-dichlorodiethylsulfide硫醚的英文詞尾是-sulfide，不過在許多情況下常使用系統(tǒng)命名法，把含硫烴基作為取代基。甲基異丙基硫醚methylisopropylsulfide

(methylsulfanyl)benzene2-methyl-1-(methylsulfanyl)propane當化合物較復雜或有其他官能團存在時，將巰基—SH作為取代基來命名。2-巰基乙醇

2-sulfanylethanol2-氨基-3-巰基丙酸(半胱氨酸)

2-amino-3-sulfanylpropanoicacid

2,3-二巰基-1-丙醇2,3-disulfanylpropan-1-ol亞砜和砜，在相應的類名前加上烴基的名稱即可。二甲亞砜dimethylsulfoxide(DMSO)二苯砜diphenylsufone環(huán)丁砜cyclobutylsulfone甲磺酸methylsulfonicacid對甲苯磺酸4-methylbenzenesulfonicacid

磺酸及其衍生物，也是在類名前加上烴基的名稱。對甲苯磺酰氯4-methylbenzenesulfonylchloride

對氨基苯磺酰胺4-aminobenzenesulfonamide3硫醇和硫酚

(1)結構和制法在硫醇和硫酚的分子中，硫原子與醇、酚中的氧原子相似，為sp3雜化。硫醇

硫酚

硫醇：可由鹵代烴和NaHS在乙醇中共熱制取。硫酚：常用高價硫化合物還原得到。反應過程中生成的硫醇會進一步反應，生成硫醚。為避免生成硫醚，常用硫脲代替硫氫化鈉。

(2)性質和應用分子量低的硫醇具有極難聞的臭味。沸點、水溶性：比相應的醇、酚低得多。乙硫醇在空氣中濃度為10-11g/l即可覺察，加入煤氣可察覺是否泄漏。

并非所有的含硫化合物都臭。原因：硫醇形成氫鍵的能力極弱。酸性：比醇、酚強得多，RSH>ROH。

原因：硫原子中的3p軌道較為擴散，與氫原子的1s軌道重疊成鍵時，不如氧原子的2p軌道有效。

反應可用于硫醇、硫酚的定性檢驗。氧化反應：硫醇在溫和的條件下，用氧化劑I2、稀H2O2溶液等氧化成二硫化物。

反應是按自由基歷程進行的。S—H鍵能為347.3kJmol-1，比O—H鍵能462.8kJmol-1小得多，容易均裂生成RS自由基，產物為二硫化物。二硫化物用還原劑亞硫酸氫鈉等可還原為硫醇。

在生物體內，S—S鍵對保持蛋白質分子的特殊構型具有重要的作用。半胱氨酸

胱氨酸硫醇或硫酚用KMnO4、HNO3等強氧化劑氧化，生成磺酸。生成重金屬絡合物：醫(yī)藥上常把硫醇作為重金屬解毒劑。

重金屬鹽進入體內，會與某些酶的巰基結合使酶喪失生理活性，引起中毒。二巰基丙醇奪取已與酶結合汞離子，使酶恢復活性；汞離子被螯合后從體內排出，不再與酶的巰基作用。親核性：RS-的親核性比RO-強得多，原因是：親核取代反應：硫醇與鹵代烷發(fā)生SN2反應制取硫醚，取代反應速率快，消除反應幾乎不發(fā)生。

硫的價電子離核較遠，受到的束縛力較小，容易極化；

硫原子比氧原子體積大，使烴基R的空間位阻對親核性的影響減小。原因：RS-的強親核性和較弱的堿性。親核加成反應：硫醇與酰鹵、酸酐反應，生成硫代羧酸酯；與醛、酮反應，生成硫代縮醛或縮酮。

在有機合成反應中，硫醇可用來保護羰基。

4硫醚、亞砜和砜

(1)分子結構在硫醚分子中硫為sp3雜化，兩對未成鍵電子對各占據一個sp3軌道。

亞砜砜硫醚硫醚被氧化時，生成亞砜和砜，硫仍為sp3雜化。硫醚被氧化成亞砜時，形成硫-氧鍵S=O：硫原子氧原子3dxzsp32pz2px亞砜被氧化成砜時，另一對未成鍵電子和氧以相同的方式形成硫氧雙鍵。

由一個sp3-2px的σ配鍵和一個2pz-3dxz的d-pπ鍵組成。亞砜和砜分子中的硫-氧鍵通常有兩種表示方法：偶極形式和雙鍵形式。

用雙鍵形式表示，以強調d軌道參與成鍵。但應注意，S=O與C=O、C=N有本質上的區(qū)別。硫氧之間的d-pπ鍵不很強，電子對大部分屬于氧原子，這可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實。

二甲亞砜：μ=13×10-30Cm；丙酮：μ=9.6×10-30Cm。硫氧之間的d-pπ鍵，對亞砜分子的立體化學穩(wěn)定性具有重要影響。

亞砜分子中兩個烴基不同時，可以分離出對映異構體，它們在室溫下不能互相轉化。但在加熱或光照下容易外消旋化。

(2)硫醚的制法和性質

對稱的硫醚，常用鹵代烷和Na2S反應制取。

鹵代烷和硫醇鹽反應，與威廉姆遜合成法類似。

親核取代反應：硫醚可以和鹵代烷形成較穩(wěn)定的锍鹽，受熱是锍鹽又分解。

碘化三甲基锍锍鹽和季銨鹽類似，可與濕的Ag2O作用制取锍堿。锍堿的熱分解與季銨堿類似，遵循Hofmann規(guī)則。硫醚的氧化反應：生成亞砜和砜。使用N2O4、NaIO4等作氧化劑，可以使反應停留在亞砜階段。二甲亞砜(DMSO)分子極性強，介電常數大，可以和水任意混溶，能溶解許多有機物和無機鹽。

(3)亞砜的性質和應用是優(yōu)良的非質子極性溶劑，在有機反應中用可大大加快SN2反應的速度。反應在質子型極性溶劑如水中，幾乎無法進行，在非質子極性溶劑中則可以很快就完成。原因：非質子極性溶劑能使陽離子強烈地溶劑化，使陰離子(親核試劑)裸露出來，而顯得格外活潑。與水或醇溶液相比，在二甲亞砜溶液中，OH-、RO-、CN-、NH2-等都是非常強的親核試劑。常用的非質子極性溶劑，還有N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、硝基甲烷等。亞砜中的硫氧鍵都比較弱，在還原劑作用下，硫氧鍵斷裂被還原成相應的硫醚。由于亞砜易被還原成硫醚，因此在有機合成上常用二甲亞砜作溫和的氧化劑。特別適用于容易發(fā)生容易發(fā)生酸催化重排的醇。1Raney鎳脫硫反應Raney鎳是實驗室里常用的加氫催化劑。有機硫試劑具有一些其他試劑所不具備的特殊反應性能。Raney鎳非?；顫?，在空氣中能自燃，要保存在無水乙醇中。制作方法：

50%鎳和50%鋁組成的合金，用氫氧化鈉溶液處理，把其中的鋁溶去；得到灰黑色的小顆粒多孔性的鎳粉，經水洗、醇洗制成。碳硫鍵在Raney鎳存在下，可被氫解生成烴。這一反應在有機合成上可用于硫醚或其他含碳硫鍵的化合物進行催化脫硫。

硫代縮醛或硫代縮酮在Raney鎳作用下氫解，把羰基還原為亞甲基，是另一種把羰基還原為亞甲基的方法。

硫醚、亞砜、砜及锍鹽等含硫化合物，在強堿C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相鄰的碳上形成負離子。2含硫碳負離子在有機合成上的應用(1)含硫碳負離子的生成原因：硫原子具有3d空軌道，相鄰碳負離子上的電荷可以反饋到3d空軌道上，使相鄰碳負離子穩(wěn)定化。這類含硫碳負離子既是強堿又是強親核試劑。

硫葉立德(2)親核取代和親核加成

硫醚碳負離子，可以和伯鹵代烷發(fā)生親核取代反應，也能和醛或酮進行親核加成反應。

二甲亞砜的碳負離子的堿性與NH2-相當，也是一個強親核試劑，能發(fā)生硫醚碳負離子相似的反應。

β-酮亞砜

(3)

有機合成中的反極性策略反極性：將親電性的碳原子轉變?yōu)橛H核性的碳原子。

生成硫代縮醛后，在強堿作用下可生成碳負離子，轉變?yōu)橛H核性的。

醛的羰基碳原子帶部分正電荷，是親電性的；親電的碳親核的碳利用反極性策略，可以直接由醛烷基化合成酮，成為有機合成的重要手段。烷基化后得到的硫代縮酮，水解后得到酮，也可以用Raney鎳脫硫生成烷烴。問題15-6：問題15-7(1)：用有機硫試劑合成使用有機硫試劑及其他有關試劑，完成合成：(4)硫葉立德的反應

在丁基鋰作用下，锍鹽容易脫去一個氫，轉變?yōu)榕紭O離子，稱為硫葉立德。原因：锍鹽分子中的硫原子上帶正電荷，更有利于和硫相連的碳負離子穩(wěn)定化。锍鹽α-H的酸性比硫醚強得多，比硫代縮醛還要強。硫葉立德在0℃以上不穩(wěn)定。反應中首先是硫葉立德碳負離子對羰基加成；然后氧負離子作為親核試劑，進行分子內SN2反應，形成環(huán)氧化合物，同時碳硫鍵斷裂。特征反應：在低溫下可與醛、酮加成，生成環(huán)氧化物。問題15-9(2)：用有機硫試劑合成1磺酸磺酸可看成是硫酸分子中一個羥基被烴基取代的衍生物。

磺酸硫酸注意：磺酸分子中硫原子與烴基直接相連，硫酸氫酯中硫原子是通過氧原子與烴基相連。硫酸氫酯磺酸結構式的寫法：乙磺酸對甲苯磺酸ethanesulfonicacid4-methylbenzenesulfonicacid脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化來制??；或由鹵代烷和NaHSO3親核取代反應得到，這是由于硫的親核性大于氧，烷基化反應發(fā)生在硫上。芳香族磺酸，主要由芳烴直接磺化得到。磺酸都是水溶性的強酸，磺酸基為親水基團，引進有機分子中，可以提高其水溶性。常在合成洗滌劑、染料和藥物中引入磺酸基。將磺酸基引入高分子化合物中，用來合成強酸型離子交換樹脂。苯環(huán)上的磺化反應是可逆的。在有機合成上，利用磺化反應先占據環(huán)上的某些位置，待其他反應完成后，再經水解將磺酸基除去。2

磺酸衍生物

磺酸分子中的羥基被鹵素、氨基、烷氧基取代時，生成磺酸衍生物?；撬嵫苌锏姆磻绞胶汪人嵫苌锵嗨?。

磺酰氯磺酰胺磺酸酯(1)磺酰氯磺酰氯為油狀液體，凝固點14.4℃，沸點251.5℃，具有刺激性氣味，不溶于水。

制法：利用磺酸和PCl3或PCl5共熱制備磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烴和氯磺酸作用制備。

磺酰氯與水、醇、胺等親核試劑的作用不如羧酸的酰氯活潑。原因：磺酰氯中的硫原子能從相鄰的原子獲得電子填充d軌道，使它接受親核試劑所提供電子對的傾向減弱；

磺酰氯中S原子為sp3雜化，四面體構型，酰氯中羧基C原子為sp2雜化，平面構型，前者的空間位阻較大。磺酰氯的許多性質與羧酸的酰氯相似：

苯磺酸很穩(wěn)定，不易被還原。但磺酰氯相當容易被還原。

磺酰氯在鋅的作用下，可被還原為亞磺酸，在激烈的條件下甚至可被還原為硫酚或硫醇。亞磺酸(2)磺酸酯磺酸酯大多為固體，在實驗室里能較方便的精制。磺酰氧基是很好的離去基團，容易被各種親核試劑取代。直接由磺酸酯化制備磺酸酯產率較低，通常由磺酰氯醇解來制備。磺酸是強酸，磺酸根是很弱的堿，它的離去能力比OH強得多，甚至可被鹵離子，醇這樣的弱親核試劑所取代。在實驗室里常常先將醇轉變?yōu)閷妆交撬狨?，隨后再與親核試劑反應，合成各種取代產物。Ts磺酸酯的取代反應，優(yōu)點是反應活性高，而且不易發(fā)生重排反應。SN2由于對甲苯磺酸酯對親核取代反應的活性大，一些用其他途徑難以合成的產物可經對甲苯磺酸酯來實現。

醇不能直接轉變?yōu)榉?，但生成對甲苯磺酸酯后與氟離子反應，氟代烷的產率很高。

磺酰胺可由磺酰氯與氨或胺作用(氨解)得到。

(3)磺酰胺磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。

磺酰胺氮上的氫具有酸性。

磺胺藥物：對氨基苯磺酰胺的衍生物，具有抗菌性能，尤其是對鏈球菌和葡萄球菌類特別有效。

原因：磺酰基為強吸電子基，另一方面硫原子可以接受相鄰氮上的未共用電子對進入d軌道。

磺胺藥物的殺菌原理：細菌需要對氨基苯甲酸合成葉酸。在磺胺藥物中氮原子上常連有雜環(huán)基團，如磺胺嘧啶(SD)、磺胺甲基異噁唑(SMZ)、磺胺噻唑(ST)等。對氨基苯磺酰胺在分子的大小、形狀及某些性質上與對氨基苯甲酸十分相似。葉酸對于人也是一種必需的維生素，但它不是在體內合成的，而是由食物中攝取的。有機磷化合物，是分子中有C—P鍵的有機化合物。但在一些文獻中，把磷原子通過O、S、N等原子與碳原子間接相連的化合物，作為廣義的有機磷化合物。生物體內的各種變化，都必須有含磷化合物參加。某些磷酸衍生物作為核酸、輔酶的組成部分，是維持生命不可缺少的物質。

有機磷化合物在工業(yè)上應用相當廣泛，可作為增塑劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、萃取劑等。具有強烈的生理活性，是一類重要的農藥。PH3的結構和NH3相似，它分子中的氫原子被烴基取代，可得與胺類似的衍生物，稱為膦。1分類伯膦

仲膦

叔膦

季钅

粦鹽

氧化叔膦

IUPAC推薦PH3使用名稱phosphane(磷烷)。

H3PO3是三價磷的含氧酸，分子中的一個或二個羥基可以被烴基取代。亞磷酸烴基亞膦酸二烴基次亞膦酸這三種酸都有它們各自的衍生物。亞磷酸酯烴基亞膦酸酯

二烴基次亞膦酸酯這三種酸都有它們各自的衍生物。H3PO4是五價磷的含氧酸，分子中一個或二個羥基可以被烴基取代。磷酸烴基膦酸二烴基次膦酸磷酸酯烴基膦酸酯二烴基次膦酸酯五價磷的氫化物PH5，它的烴基衍生物也稱為膦。五苯基膦亞甲基三苯基膦IUPAC推薦PH5使用名稱λ5-phosphane(λ5-磷烷)。pentaphenyl-λ5-phosphanemethylidene(triphenyl)-λ5-phosphanesp3d雜化

sp3雜化

2命名

膦、亞膦酸、膦酸：在相應的類名前加上烷基的名稱。

三苯基膦苯基膦酸

甲基亞膦酸t(yī)riphenylphosphanephenylphosphonicacidmethylphosphonousacid各類膦酸的酯：含氧酯基用“O-烴基”來表示。

O,O-二乙基膦酸酯diethylphosphonateO,O-二乙基苯膦酸酯diethylphenylphosphonate三苯基磷酸酯triphenylphosphate含有磷-鹵素和磷-氮鍵的化合物，可看成為含氧酸的羥基被鹵素或氨基取代，生成的酰鹵或酰胺。

二氯苯膦phenylphosphonousdichloride苯基膦酰二氯phenylphosphonicdichlorideO,O-二乙基磷酰氯diethylphosphorochloridoate命名時幾個相關字的用法及一些規(guī)律：苯基膦酰胺P-phenylphosphonicdiamide膦：音lìn，用于含有碳磷鍵的化合物(除钅粦的情況)；钅粦：音lǐn，用于磷原子帶有正電荷的化合物，和銨相似；磷：音lín，用于磷原子不直接和烴基相連的化合物；亞：用于磷的三價含氧酸及其衍生物；次：用于兩個烴基直接和磷相連的含氧酸及其衍生物。(1)膦的制備

3

膦和季钅

粦鹽

鹵代烷與磷化鈉或其他金屬磷化物反應也得到膦，伯膦、仲膦的金屬衍生物也能發(fā)生這類反應。格氏試劑和PCl3發(fā)生取代反應，通常得到叔膦?？刂品磻锏南鄬Ρ壤?下例為1:1)和反應條件，則能得到烴基取代一個氯原子的產物。

苯基亞膦酰氯在堿性溶液中水解，可得苯基亞膦酸。繼續(xù)用稀硝酸氧化，則得到苯膦酸。用PCl3作親電試劑，和苯發(fā)生弗-克反應，也能得到苯基亞膦酰氯。運用格氏反應和弗-克反應，可在磷上引入不同的烴基。

(2)膦的氧化反應氧化過程：磷原子上的未成鍵電子對與氧原子形成σ配鍵，并利用它的空3d軌道，接受氧原子的未成鍵電子對形成d-pπ鍵。

低級的烷基膦在空氣中自燃，如三甲膦。三苯膦在過氧化氫或過氧酸等氧化劑的作用下，被氧化為氧化三苯膦。

芳基膦如三苯膦就比較穩(wěn)定，可溶于有機溶劑。原因：氧化叔胺N、O之間的鍵是依靠氮原子上的未共用電子對，與氧原子形成的σ配鍵。氧化叔胺不如氧化叔膦穩(wěn)定，它甚至可以被叔膦脫氧還原為胺。

P、O之間的鍵，除σ配鍵外，還利用3d空軌道，接受氧原子的未成鍵電子對而形成d-pπ鍵。叔胺能被氧化為氧化叔胺(R3N→O)。膦的親核性比胺強，烴化反應的活性(親核性)隨磷原子上的烴基增加而增大，與胺的順序相反。R3N<R2NH<RNH2；R3P>R2PH>RPH2

。

原因：磷原子體積大，取代基的空間效應影響不明顯；

膦分子中C—P—C鍵角小，使磷原子上的未成鍵電子對更易接近缺電子中心。

(3)形成季钅

粦鹽的反應

108o99o溴化甲基三苯基钅

粦

這可由下列事實證明：三苯膦易與溴甲烷反應；三苯胺不發(fā)生類似的反應。季钅

粦鹽和季銨鹽一樣，都可以用作相轉移催化劑。