第四章電化學腐蝕的速度

第四章電化學腐蝕的速度

腐蝕動力學問題單一電極反應的速度電極反應的速度控制步驟

活化極化

濃度極化陰極極化曲線

過電位和電極反應速度

均相腐蝕電極的極化腐蝕電位和腐蝕電流密度腐蝕電極的極化活化極化腐蝕體系受活化極化控制、包括濃度極化的腐蝕體系差數(shù)效應與陰極保護效應復相電極和腐蝕電池

電位和電流的關系電偶腐蝕電池氧濃差電池腐蝕微電池◆過電位和電極反應速度■電極反應速度

設電極表面上只有一個電極反應

R=O+ne

i=nFv(Faraday定律)

單一電極反應的速度平衡狀態(tài)

電極反應的電位:平衡電位Ee(熱力學宏觀參數(shù))。

氧化方向和還原方向的反應速度相等，其大小稱為交換電流密度，i0(動力學微觀參數(shù))。極化狀態(tài)極化電流

—對電極系統(tǒng)通入的外電流。電極反應的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達到極化電位E。過電位

—描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。

動力學基本方程式

表示過電位

(或極化電位E)和電極反應速度i之間的關系式

=f(i)

或

E=Ee+f(i)

稱為電極反應的動力學基本方程式，其圖形表示即其極化曲線，也叫做過電位曲線。返回電極反應的速度控制步驟

電極反應的步驟一個電極反應至少需包括如下連續(xù)步驟：

(1)

液相傳質(zhì)：溶液中的反應物向電極界面遷移。

(2)

電子轉(zhuǎn)移(放電)：反應物在電極界面上發(fā)生電化學反應。(3)液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，有新相生成。

速度控制步驟

在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟(串聯(lián))的速度應相等，其中阻力最大的步驟決定了整個電極反應的速度，稱為速度控制步驟，簡記為RDS。活化極化和濃度極化電子轉(zhuǎn)移步驟的阻力所造成的極化叫做活化極化，或電化學極化；液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化，或濃差極化。返回活化極化

設電極反應的阻力主要來自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進行，這種電極反應稱為受活化極化控制的電極反應。電位變化對電極反應活化能的影響R=O+ne(電極反應)是在電極界面上進行的，因為電極反應中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應活化能中應包括克服電場力所做的功。

溶液（O）

nF△E

金屬（R）

nF△E

△G*R→O

△G*R

→OnF△E

△G*O→R

X1X2

=X2X1+X2

nF△E

△G*O→R

電位變化△E對反應活化能影響E

—

電位改變，nFE—帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加。-(1-)nFE

—氧化方向反應的活化能改變量。nFE

—還原方向反應的活化能改變量。(1-),—電位對氧化方向和還原方向反應活化能影響的分數(shù)，稱為傳遞系數(shù)或?qū)ΨQ系數(shù)。

電極反應速度與過電位的關系i0電極反應速度與電位的關系

動力學基本方程式

陽極極化時，ηa>0,電極反應表現(xiàn)為氧化方向，電流為正，記做ia陰極極化時，ηc<0,電極反應表現(xiàn)為還原方向，電流為負，記做ic（1）強極化

在強極化(a或c比較大)時，過電位與電流密度(即電極反應速度)的對數(shù)成線性關系。

(Tafel公式)兩種特殊情況：陽極極化時a較大陰極極化時c比較大（2）微極化

平衡電位Ee附近的極化曲線可以看做直線，用直線斜率來確定Rf。(法拉第電阻)iiiaiic?iOiO（a）?~i坐標系?iOiaii[ic]Lg|i|（b）?~lgi坐標系活化極化控制電極反應的極化曲線動力學參數(shù)

(1)傳遞系數(shù)(或Tafel斜率為)

表示雙電層中電場強度對電極反應的影響。一般不到大，多為0.5左右。(2)交換電流密度i0i0

反映電極反應進行的難易程度，也反映電極反應的極化性能的強弱。相同時，i0愈大,電極反應愈容易進行。i相同時，i0愈大,電極反應的可逆性愈大（即電極反應愈不容易極化或極化性能弱)。參考電極電位必須穩(wěn)定，如SHE。i0與電極反應本性，電極材料，濃度及溫度有關。金屬溶液b

伏io(安培/厘米2)各種金屬上析氫反應的交換電流密度io及bPbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHcl1NHcl

1.1NKoH1NHcl0.11NNaoH0.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17

i0的測量方法：

一是利用強極化數(shù)據(jù)，將Tafel直線段延長到平衡電位Ee(=0)，便可得出i0。二是利用微極化數(shù)據(jù)，在

i坐標系中作極化曲線。返回

濃度極化

當電極反應的阻力主要來自液相傳質(zhì)步驟,電子轉(zhuǎn)移步驟容易進行時，電極反應受濃度極化控制。*在電化學腐蝕過程中，往往是陰極反應，特別是氧分子還原反應涉及濃度極化?！瘛褚合鄠髻|(zhì)的方式

氧分子的液相傳質(zhì)方式有對流和擴散兩種。O2擴散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴散途徑示意圖簡化條件只討論穩(wěn)態(tài)擴散。濃度緊隨x變化c=f(x)溶液主體反應物濃度Cb不隨時間變化，即Cb恒定。擴散系數(shù)D常數(shù)FickFirstLaw

陰極反應速度極限擴散電流密度id

濃度極化過電位如果液相傳至中的阻力不能忽略，反應物表面濃度Cs將低于主體濃度Cb，陰極反應電流密度應表示為：活化極化與濃度極化共同存在

時的陰極極化曲線動力學公式活化極化和濃度極化作為控制因素的條件i0<<id,對氫離子還原反應和氧分子還原反應都成立當i0<<ic<<id時，電極反應受活化極化控制。當icid時，電極反應受濃度極化控制。當ic=id/2時，電極反應受混合控制。返回

均相腐蝕電極的極化均相腐蝕電極

均相是指金屬和溶液都是均勻的。腐蝕電極界面上至少同時進行兩個電極反應：一個是金屬的氧化反應，一個是去極化劑的還原反應?！驗榻饘俸腿芤憾际蔷鶆虻模蕛蓚€電極反應發(fā)生在整個金屬暴露表面上。Sa=Sc=S

Fe在稀HCl溶液中建立的電極電位:混合電位，穩(wěn)態(tài)電位,開路電位。即外電流為零時電極電位(Ei=0)，自腐蝕電位，用ER表示。FeFe2++2e(ia)2H++2eH2(ic)即ia=ic但FeFe2++2eHH++e混合電位

Eea<E<Eec

E是這一對電極反應的共同極化電位，稱為混合電位。Ecor介于Eea和Eec之間。

思考題：混合電位、腐蝕電位、穩(wěn)定電位、開路電位、平衡電位之間的區(qū)別與聯(lián)系？電極反應的耦合

在混合電位E，一個電極反應按陽極反應方向進行，一個電極反應按陰極反應方向進行，其速度相等，稱為電極反應的耦合。

返回

腐蝕電極的極化

●電流加和原理

（1）自然腐蝕狀態(tài)：

在腐蝕電位Ecor，陽極反應速度和陰極反應速度相等。即總的氧化反應速度等于總的還原反應速度。這是金屬表面無電荷積累這一要求的必然結(jié)果。在極化狀態(tài)，陽極反應速度和陰極反應速度不再相等，其差值等于外加極化電流密度。即—電流加和原理

返回（2）極化狀態(tài)：真實極化曲線和實測極化曲線真實陽極極化曲線：ia=f1(E)真實陰極極化曲線：ic=f2(E)實測陽極極化曲線：i+=g1(E)實測陰極極化曲線：i-=g2(E)i+=ia-/ic/=f1(E)-/f2(E)//i-/=/ic/-ia=/f2(E)/-f1(E)●

自然腐蝕狀態(tài)

（1）極化圖

所謂活化極化腐蝕體系，是指在腐蝕電位附近，陽極反應和陰極反應都受活化極化控制，濃度極化都可以忽略不計。

●活化極化腐蝕體系

EEeaicEcoricoriaEecicoriLg|i|EEeciciaicorEea(a)E~i坐標系(b)E~lg|i|坐標系

均相腐蝕體系的極化曲線（活化極化體系）當Eea<<Ecorr<<Eec，符合Tafel公式在腐蝕電位Ecor腐蝕電流密度和腐蝕電位的表達式影響腐蝕電流密度的因素如果條件Eea<<Ecor不滿足，即Ecor

–Eea比較小，陽極反應不滿足強極化要求，那么陽極反應電流密度應改寫。ba（a）陽極平衡電位負移（b）陰極平衡電位正移（c）陰極Tafel斜率增大（d）陽極Tafel斜率增大（e）陰極反應ico增大（f）陽極反應iao增大活化極化腐蝕體系腐蝕電流密度的影響因素

EEEEEEEecEeaIcorlgiEecEeaIcorlgibcIcorlgiIcorlgiicoIcorlgiIcorlgiica●極化狀態(tài)

（1）動力學基本方程式

（2）實測極化曲線其特點：強極化區(qū)陽極極化時，極化值△E比較大，即ic=0陰極極化時，陽極反應速度可以忽略(ia=0)

微極化區(qū)極化值E很小EEEcorEeci-Eeaiai+icOiEecEcorEea|ic|i+icor|i-|iaLg|i|

活化極化腐蝕體系的真實極化曲線

和實測極化曲線的關系(a)E~i坐標系(b)E~lg|i|坐標系由實測極化曲線求腐蝕電流密度

(1)Tafel直線段外延法(2)線性極化法

腐蝕動力學比較(活化極化控制電極反應和活化極化腐蝕體系)未極化時的參數(shù)極化程度極化電流基本動力學方程式求io（或icor）的方法活化極化控制電極反應活化極化控制腐蝕體系平衡電位Ee交換電流密度i0過電位?=E-Ee?>0陽極極化?<0陰極極化i=ia-ic陽極極化i+=ia-|ic|陰極極化|i-|=|ic|-ia腐蝕電位Ecor腐蝕電流密度icor極化值?E=E-Ecor?E>0陽極極化?E<0陰極極化i=i-i陽極極化ia=i-i陰極極化|ic|=i-iia=i0[exp(?a/β)-exp(-?a/

β)]ic=i0[exp(?c/β)-exp(-?c/β)](1)強極化:Tafel區(qū)外延到Ee(2)線性極化Rf=(d?/di)Ee=RT/nfi0i+=icor[exp(?E+/βa)-exp(-?E+/βc)]|i-|=icor[exp(|?E-|/βc)-exp(-|?E-/βa)](1)強極化:Tafel區(qū)外延到Ecor(2)線性極化Rp=(d?/di)Ecor=βaβc/βa+βc.1/icor返回

陽極反應受活化極化控制，陰極反應

包括濃度極化(混合控制)的腐蝕體系

(1)一般情況在Ecor，

返回在極化電位Ei+=ia-ici-=ic-ia陽極反應受活化極化控制，陰極反應受混合控制的腐蝕體系的真實極化曲線與實測極化曲線的關系Eeciai+i+=ia-ici-=ic-ialgiEcoricori-Eeaicid(2)陰極反應受濃度極化控制、陽極反應受活化極化控制的腐蝕體系在Ecor，在極化電位Ei+=ia-ici-=ic-iai+=ia-ici-=ic-ia陽極反應受活化極化控制，陰極反應受濃差極化控制的腐蝕體系的實測極化曲線與真實極化曲線的關系差數(shù)效應和陰極保護效應

●差數(shù)效應腐蝕體系受到陽極極化時，與陰極還原反應耦合的那部分ia(析氫反應速度ic)降低。這種現(xiàn)象稱為差數(shù)效應。

返回差數(shù)效應示意圖自然態(tài)陽極極化態(tài)EEic差數(shù)率●陰極保護效應當腐蝕體系受到陰極極化時，△E=E-Ecor<0，電位負移，陽極反應過電位減小，因而陽極反應速度減小。陰極極化時金屬腐蝕速度減小的現(xiàn)象，稱為陰極保護效應。當E=Eea時，ia=0,金屬得到了“完全保護”，對應的極化電流密度稱為“保護電流密度”，記為iprE活化極化腐蝕體系的陰極保護在保護電流密度，陰極反應收到強極化：陰極保護適用于icorr小、βc大的腐蝕體系濃度極化控制腐蝕體系的陰極保護陰極反應速度不能超過極限擴散電流密度，只要陰極極化過程中金屬表面不發(fā)生新的陰極反應,ipr就近似等于id對于吸氧腐蝕，id較小，故適用于陰極保護。復相電極和腐蝕電池

兩種不同金屬M1和M2互相接觸，在電解質(zhì)溶液中組成的電極系統(tǒng)。電位關系

兩種不同金屬相互接觸，將彼此極化，電位都發(fā)生變化。腐蝕電位高的受到陰極極化，電位下降，極化值小于零；低的反之。極化以后的混合電位用Eg表示。電流關系

復相電極上總的陽極電流等于總的陰極電流，因而不會造成電荷的積累。復相電極和腐蝕電池兩種不同金屬M1和M2互相接觸，在電解質(zhì)溶液中組成的電極系統(tǒng)，叫做復相電極。電位關系兩種不同的金屬互相接觸，將彼此極化，電位都發(fā)生變化。極化以后的混合電位用Eg表示。電流關系復相電極上總的陽極電流等于總的陰極電流，因而不會造成電荷的積累。Icor（M1）總陽極電流E金屬M1和M2構(gòu)成短路電偶腐蝕電池的電位和電流關系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M2)Ecor(M1)Eec?c(M1)?c(M2)?`c(M1)?`c(M2)?a(M1)?`a(M1)?E(M2)?E(M1)?a(M2)?`a(M2)Ioc(M2)Ioc(M1)Ioa(M1)Ioa(M2)Icor(M2)lg[I]Eg返回電偶腐蝕電池

兩種不同的金屬M1和M2在電解質(zhì)溶液中電接觸，組成電偶腐蝕電池。造成陽極性金屬M2的加速腐蝕破壞。電偶腐蝕對陽極金屬M2的影響因素有兩個：(1)陽極金屬M2的電偶電流密度ig(M2)=Ig/S2

(2)陽極金屬M2的電偶腐蝕效應

活化極化腐蝕體系設在金屬M1和M2上陽極反應和陰極反應都受活化極化控制，濃度極化可以忽略不計。Eea<<Ecor<<Eec對M1和M2都成立。M1和M2偶接前,它們表面上的陽極反應和陰極反應都符合Tafel公式。Ecor(M2)<<Eg<<Ecor(M1)與均相腐蝕體系相比，差別僅僅在于陰極反應和陽極反應在空間上分開了，分別在M1上和M2上進行，而M1和M2的面積不相等。電偶電流